5 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng

Bảng 4.7. So sánh hoạt tính, RON của sản phẩm lỏng, độ bền (τ) của các xúc tác điển hình trong đồng phân

hóa n-C6 ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) ở 1 atm và 7 atm.

Xúc tác



P

atm



Ttư

C



X

%



S

%



Y

%



RON





giờ



1

7

1

7

1

7



350

300

350

325

275

250



32

82

39

79

66

79



59

85

90

84

76

98



18,9

69,7

35,1

66,4

50,2

77,4



30

57

43

58

58,5

65,5



1,25

14

3

>34

1,0

> 30



1

7

1

7

1

7

1

7

1

7

1

7



225

275

250

250

250

275

225

275

250

250

350

325



30

81

41

80

59

76

61

80

74

79

76

82



85

94

49

98

85

99

96

98

86

99

85

81



25,0

76,1

19,8

78,8

50,5

75,5

58

78,4

63,5

78,3

65

69,7



48,6

71,5

42,4

75,8

51,0

73

61,6

75,2

64,6

72,1

56

60



1

> 31

3

> 50

4

> 50

23,7

>34



o



Xúc tác Pd

0,8Pd/HY

0,8Pd/Al-HY(2,5:1)

0,8Pd/HZSM5

Xúc tác Pt

0,10Pt/HZSM5

0,15Pt/HZSM5

0,35Pt/HZSM5

0,45Pt/HZSM5

0,60Pt/HZSM5

0,35Pt/Al-HY(2,5:1)



4.5.2. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến hoạt tính xúc tác trong đồng

phân hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane.

Bảng 4.8. Hoạt tính xúc tác trong đồng phân hóa hỗn hợp ở 1atm và 7 atm.

Xúc tác

0,8Pd/HZSM5

0,8Pd/Al-HY(2,5:1)

0,35Pt/HZSM5

0,35Pt/Al-HY(2,5:1)



P

atm

1

7

1

7

1

7

1

7



Ttư

o



C

250

275

325

350

250

300

350

325



X

%

57

76

34

61

63

77

61

79



YisoC6

%

67

79

49

71

75

64

70

42



YisoC5

%

33

67

18

42

45,6

48

42

34



Yiso

%

51

73

34

56

60,3

56

55

37



Siso

%

89

96

100

92

95

73

90

47



RON

63,1

71

59,0

66

68,5

69

66,7

69





giờ

7

>35,5

4

>32,5

> 30







24

> 33



Đặc điểm chung của các xúc tác khi làm việc ở áp suất cao là độ bền của các

xúc tác đều tăng (bảng 4.8). Ở 1 atm xúc tác 0,35Pt/HZSM5 có hiệu suất đồng

phân hóa cao nhất và sản phẩm có RON cao nhất, nhưng ở 7 atm xúc tác

0,8Pd/HZSM5 trở thành xúc tác có hiệu suất tạo isomer và RON cao nhất. Ở 7



o



atm và ngay ở 275 C trên xúc tác 0,8 %Pd/HZSM5 hiệu suất isohexane có thể

đạt tới ~ 73 %, sản phẩm lỏng có RON 71 và xúc tác có độ bền hoạt động cao.

CHƯƠNG 5 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN

HĨA N-HEXANE Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN

5.1



Động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane ở áp suất khí quyển



Động học của phản ứng đồng phân hóa n-hexane được nghiên cứu trên bốn xúc

tác có hoạt tính và độ bền cao nhất là 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM5.

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ (lgr =

f(1/T)) trong hệ tọa độ Arrhenius trên cả bốn xúc tác khơng tuyến tính, chứng

tỏ phương trình tốc độ phản ứng có dạng phân số.



Hình 5.1. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào

áp suất n-C6 (PnC6) trên 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 và

0,8Pd-1,25Co/HZSM5.



Hình 5.2. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào

áp suất H2 (PH2) trên 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 và 0,8Pd1,25Co/HZSM5.



Tốc độ phản ứng tăng khi áp suất riêng phần của n-hexane và hydro tăng (hình

5.1 và 5.2). Vậy trên các xúc tác này ở áp suất 1 atm, hydro có ảnh hưởng

dương đối với tốc độ phản ứng. Đặc điểm phụ thuộc này cho phép dự đốn PnC6



và PH2 tham gia trong phương trình tốc độ phản ứng ở cả tử và mẫu số.



Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào độ chuyển hóa nhexane (X) có dạng đường cong lõm, chứng tỏ sản phẩm kìm hãm phản ứng.

Sự phụ thuộc của đại lượng nghịch đảo tốc độ phản ứng (1/r) vào áp suất riêng



phần isohexane (PisoC6) (hình 5.3) có dạng tuyến tính, cho thấy PisoC6 chỉ tham

gia vào mẫu số của phương trình động học với số mũ có khả năng là 1.



Hình 5.3. Sự phụ thuộc của đại

lượng nghịch đảo tốc độ phản

ứng đồng phân hóa n-hexane

(1/r) vào áp suất riêng phần của

isohexane (PisoC6) trên hai xúc

tác



0,8Pd-1,09Ni/HZSM5



và



0,8Pd-1,25Co/HZSM5.



Từ các kết quả trên, phương trình động học tổng quát của phản ứng đồng phân

o

hóa n-hexane trên bốn xúc tác ở áp suất khí quyển, trong vùng nhiệt độ 215 C o

300 C được đề xuất như sau:

kP

r

(Cn1 k

P







k lP

P



1 nC 6H14



2



n



m



P H 2

k



nC 6 H14

m2



H

2



3 iC6H14







k

Pm 4 P n

4

4



H

2



nC 6H14



)2



(5.1)







Tính tốn số liệu thực nghiệm theo phương pháp bình phương cực tiểu với công

cụ Solver trong Excel cho phương trình động học có dạng:



r 1

k

P



1 nC

6H14



P0,5



kP





(5.2)



nC 6 H14 0,5

H2



k P

2



H

2



k P

3



iC6H14



Giá trị của các hằng số động học của phản ứng trên bốn xúc tác được nêu trong

bảng 5.1.

13



Kết quả cho thấy, động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên các xúc tác

lưỡng chức năng chứa kim loại Pt hoặc Pd mang trên HZSM5 không phụ thuộc

vào thành phần xúc tác cũng như phụ gia và biểu thức 5.2 là phương trình động

học chung cho phản ứng trên các xúc tác khác nhau. Quy luật chung của phản



14



ứng trên các xúc tác này là n-hexane và hydro có ảnh hưởng tích cực đến tốc độ

phản ứng. Chúng tham gia vào phản ứng ở trạng thái hấp phụ, trong đó hydro ở

dạng ngun tử, còn n-hexane dạng phân tử và phản ứng diễn ra trong vùng che

phủ trung bình (= 0,5). Hệ số hấp phụ của các chất trên tất cả các xúc tác

như sau: k3 > k1 >> k2. Sự chênh lệch hệ số hấp phụ của n-hexane và

isohexane là không nhiều.

Bảng 5.1. Giá trị các hằng số của phương trình động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên các xúc tác.



Xúc tác

0,35Pt/H

ZSM5

Sai số:

23,9 %



0,35Pt1,09Ni/

HZSM5

Sai số:

27,7 %



0,8Pd1,09Ni/

HZSM5

Sai số:

25,4 %



động học

k,

mmol.g

1 -1

.h .hPa-



Ea



ko



cal.mol



488



498



523



548



533



573



-



0,0711



0,1472



0,2852



-



0,5215



15064



2,91E+05



-1



.K-1



1,5



k1, hPa



-1



-



0,0190



0,0160



0,0137



-



0,0119



-3526



5,38E-04



k2, hPa



-0,5



-



0,0124



0,0111



0,0100



-



0,0091



-2366



1,14E-03



k3, hPa



-1



-



0,0320



0,0218



0,0154



-



0,0112



-7927



1,06E-05



-



0,3000



0,4440



0,6340



-



0,8776



8116



1,09E+03



k,

mmol.g1 -1

.h .hPa1,5



k1, hPa



-1



-



0,0150



0,0025



0,0004



-



0,0001



-37091



7,89E-19



k2, hPa



-0,5



-



0,0005



0,0004



0,0003



-



0,0002



-4518



5,30E-06



k3, hPa



-1



-



0,0155



0,0035



0,0009



-



0,0002



-30805



4,68E-16



0,2830



0,3300



0,4723



7421



5.96E+02



k,

mmol.g1 -1

.h .hPa-



-



0,5400



1,5



k1, hPa



-1



0,8961



0,7800



0,5643



-



0,5000



-



-6701



8.93E-04



k2, hPa



-0,5



0,2288



0,2000



0,1462



-



0,1300



-



-6491



2.83E-04



k3, hPa



-1



1,0295



1,0200



0,9981



-



0,9900



-



-449



0.6474



11540



4.67E+04



HZSM5



k,

mmol.g1 -1

.h .hPa



Sai số:

27.9 %



k1, hPa



0,8Pd1,25Co/



Nhiệt độ (K)



Hằng số



-



-



0.3165



0.4020



0.7020



0.8646



-1



0.8905



0.7850



0.5850



-



0.5241



-



-6088



1.67E-03



k2, hPa



-0,5



0.0625



0.0503



0.0303



-



0.0251



-



-10492



1.25E-06



k3, hPa



-1



1.1259



1.0800



0.9800



-



0.9451



-



-2011



1.41E-01



1,5



Tuy không ảnh hưởng đến quy luật động học của phản ứng nhưng thành phần

xúc tác làm thay đổi tính chất lý-hóa, hoạt tính của xúc tác, và giá trị các hằng

số động học của phản ứng.

5.2



Nghiên cứu cơ chế phản ứng đồng phân hóa bằng phương pháp TR



Đặc điểm của phản ứng trong trạng thái chưa ổn định được khảo sát bằng

phương pháp TR trên bốn xúc tác tiêu biểu 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd/HZSM5, và 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5. Trong nghiên cứu

sử dụng các hỗn hợp khí sau:

Thành phần khí



100 % He



100 % H2



93,4 %He + 6,6 %nC6H14



93,4 %H2 + 6,6 %nC6H14



[He]



[H2]



[He+nC6H14]



[H2+nC6H14]



Ký hiệu



5.2.1 Nghiên cứu sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng

Bảng 5.2. Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tn-C6), thời gian giải hấp (t’n-C6), đại lượng hấp phụ (Qn-C6),

độ che phủ bề mặt (θn-C6) của n-hexane.

Qn-C6



Nx10-20



tn-C6



tâm/g *)



s



μmol/g



0,35Pt/HZSM5



35,3



51,4



227



1,4



0,04



112,0



0,35Pt-1,09Ni/HZSM5



35,3



66,5



294



1,8



0,05



104,0



0,8Pd/HZSM5



35,3



42,0



186



1,1



0,03



32,3



35,3



49,1



217



1,3



0,04



124,0



Xúc tác



0,8Pd-1,09Ni/HZSM5

19



2



10



-20



θn-C6



phân tử/g



t’n-C6

s



2



*): mật độ tâm xúc tác là 10 tâm/m , SBET của xúc tác ~ 353 m /g.

Bảng 5.3. Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tH2), thời gian giải hấp (t’H2), đại lượng hấp phụ (QH2), độ

che phủ bề mặt (θH2) của hydro, và độ che phủ chung của phản ứng (θ = θn-C6 + θH2).

Xúc tác



Nx10



-20



QH2



tH2



θH2



t’H2

s



θ



7,6



0,43



89,2



0,47



1193



7,2



0,41



57,5



0,46



20,0



1341



8,1



0,46



37,6



0,49



17,9



1200



7,2



0,41



40,2



0,45



tâm/g



s



μmol/g



0,35Pt/HZSM5



35,3



18,8



1260



0,35Pt-1,09Ni/HZSM5



35,3



17,8



0,8Pd/HZSM5



35,3



0,8Pd-1,09Ni/HZSM5



35,3



-20



10



phân tử/g



Kết quả trong bảng 5.2 và 5.3 cho thấy hấp phụ n-hexane và hydro đều là hấp

phụ nhanh. Tổng mức độ che phủ bề mặt của n-hexane và hydro trong khoảng

45– 49 % đơn lớp, nghĩa là mức che phủ bề mặt là trung bình, phù hợp với kết

quả thu được ở phần nghiên cứu động học.



5.2.2. Nghiên cứu trạng thái tham gia phản ứng của các chất tham gia phản

ứng và sự tồn tại của hợp chất trung gian



a)

b)

Hình 5.4. Các xung (He + n-C6H14)/He (a) và (He + n-C6H14)/H2 (b) trên xúc tác 0,8Pd/HZSM5.



Trong tất cả các trường hợp và trên tất cả các xúc tác đều có sản phẩm

isohexane tạo thành (hình 5.4). Điều này chứng minh sự tồn tại của hợp chất

trung gian trên bề mặt xúc tác. Đặc biệt, đường TR của isohexane có điểm cực

đại ứng với độ che phủ bề mặt của hợp chất trung gian lớn nhất. Sau đó trong

q trình phản ứng nồng độ hợp chất trung gian giảm dần. Đường TR dạng này

đặc trưng cho chất tham gia phản ứng tham gia ở trạng thái hấp phụ.