Phản ứng điện cực
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.79 MB, 165 trang )
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa
của phản ứng điện cực vào điện thế
Dạng khử
∆Gox
Năng
lượng
Phức hoạt động
Dạng oxi hóa
∆Gkh
∆Gox -αnEF
△Gox +(1-α)nEF
Tọa độ phản ứng
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
26
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực
Thay các giá trị Ka và Kc vào biểu thức v:
dnox dnkh
αnEF
(1- α)nEF
0
o
v==
= K c Cox exp() - K aCkhexp(
)
dt
dt
RT
RT
Cường độ dòng điện = v * diện tích bề mặt (S) * điện
tích tiêu tốn để biến đổi 1 mol chất điện hoạt (nF)
Mật độ dòng (j): là giá trị cường độ dòng khi S = 1
αnEF
(1- α)nEF
0
o
j = nF k c Cox exp() - k aCkhexp(
)
RT
RT
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
27
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực
Mật độ dòng j đo được là tổng jc và ja:
αnEF
jc = nFk Cox exp RT
0
c
(1-α)nEF
ja = -nFk Ckh exp
RT
o
a
Như vậy: j = jc + ja
Hệ đạt cân bằng khi j = 0, tức jc = ja
αnEF
(1- α)nEF
o
nFk 0Cox exp = nFk aCkhexp
c
RT
RT
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
28
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực
Ecb
RT k 0 RT Cox
RT Cox
0
c
=
ln o +
ln
=E +
ln
nF k a nF Ckh
nF Ckh
E0 chỉ phụ thuộc vào các hằng số
αnEF
(1- α)nEF
o
k exp = k a exp
= k'
RT
RT
0
c
αnF
(1- α)nF
0
0
j = nFk' Cox exp (E - E ) - Ckhexp
(E - E )
RT
RT
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
29
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực
Biểu diễn phương trình trên đồ thị
i
ic
ic = io
ia = i o
E
ECB
ia
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
30
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
jc
Phản ứng điện cực
a
b
ECB
ja
ECB
Đường phân cực của hệ nhanh (a); hệ chậm (b)
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
31
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Các quá trình vận chuyển chất điện hoạt tới điện cực
Chất có thể được chuyển trong dung dịch do:
Sự khuếch tán: do chênh lệch nồng độ
Sự đối lưu: bằng cách khuấy trộn dung dịch, quay cực
Sự di chuyển các phần tử tích điện: do lực hút tĩnh điện
Để giảm sự điện di: thêm một lượng lớn các chất điện li trơ
Quá trình điện cực chia làm 2 trường hợp:
Quá trình ổn định: gradien nồng độ không đổi, I và E không đổi, có thể đo trực tiếp
Quá trình không ổn định: gradien nồng độ thay đổi theo thời gian, I và E là hàm của thời gian
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
32
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Quá trình ổn định
∂C
=0
∂t
Điều kiện: gradien nồng độ = 0:
δox
C0ox
C*ox
C
C*kh
x
0
δkh
Sự phụ thuộc nồng độ chất điện hoạt vào khoảng cách đến
bề mặt điện cực (dd ban đầu chỉ có chất Ox)
Trần Mai Liê
Phân tích điện hóa
33
