I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Trong công thức của Fe 3Ơ 4, các ion sắt có những tưong tác ghép spin

phản song song tương tự như phản sất từ. Tưy nhiên, do sự triệt liêu không hoàn

toàn nên vật liệu có mômen feri từ riêns. Môinen từ của Fe



bị triệt tiêu nên



mômen cúa một tế bào phụ thuộc vào mômen từ cúa Fe" (mỏL nưa số ion Fe'

chiếm hốc bát diện còn lại chiếm hốc tứ diện. Các ion Fe' đều chiểiii hốc bát

diện).

F 6304 bị oxi hoá trong không khí đế tạo thành dạng ỵ-PciO;,.



cũníí



là chất feri từ nhưng có M, nhó hơn Pe.ìOị,

Bảng 1-1. Các dạng cấu trúc tinh thê cua FCì0 4 [1,40-45].

N hỏm đỏi x ứ n g



a (Ả )



F (ỉ-ìm z(s)



(Lập p h ư ơ ng)



c (A)

-



a./]. y r )



z



C (A ')



8.397



90. 90. 9(1



8



592.7



F-43m



8.394



90. 90. 90



8



591.5



Orthorhombic



Pmca (*)



5.934



5.925



16.752



90. 90. 90



8



(Trụx^ íhoi)



Phcm (^)



2.799



9.409



9.483



90. 90. 90



4



249, X



Bhmm (*)



2.755



9.288



9.326



90. 90. 90



4



238.7



Im m a (*')



5.912



5.945



8.338



90. 90. 'XI



4



294.8



M onoclinic



p \ 2 / m \ (**)



5.944



5.925



8.386



90. 90.236. 90



4



295.4



(Đ on là)



p \ 2 / c \ (**)



5.944



5.925



16.775



90. 90.236. 90



8



590.8



cấ u trúc pha

Cubic



h( Ẵ)



* cấu trúc ¡ồn lại ờ nhiệl độ thấp (d itvi nhiệl độ chuyên p h a I'erw cy Ty



I23K ì



** cáu ¡rúc lỏn tại ơ áp suãl cao



Trên thực tê, khi điêu chê hạt oxit săt từ neười ta thườtm thu đưọc ca

F 6 3 0 4 , £r-Fe703 và /-F e 2 0 3 .... Các nhà khoa học đang nghiên cửu điều



k iệ n



tối



ưu nhất đê thu đưọc sản phẩm là Fe-ì0 4 tinh khiết.

1.1.2. Tỏng quan tải liêu điêu chẽ vảt liêu Fe^Og băng phưoìig pháp th uv nhiẽĩ

Các hạt nano FC304 được tổng hợp b an s nhiều phưona pháp khác nhau

như phương pháp đồng kết tua, kết tua, sol-gel, vi nhù tuơng. thuy nhiệt, thuv

nhiệt vi s ó n g ,...[16-24], Trong nghiên cứu cúa đê tài nồv, chúnẹ tôi lựa chọn

phương pháp thủy nhiệt đế điều chế vật Hệu.



Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phan ứng thực hiện trong dung

dịch. Từ các tiền chất đầu cho phép tông họp các hạt sán phẩm siêu mịn {kích cò'

hạt thường nhó hơn 1 micromét). San phẩm thu được có độ tinh khiết cao đưọ'c

tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp (khoáng 200°C). Hơn nữa. có thẻ dề dàng

kiểm soát được các thông số của phản ứng như : về nồne độ cua các chất phan

ứng, môi trường của phán ứng, nhiệt độ cúa phan ứng,... San phâm I'e ;,04 thu

được từ phương pháp này với cõ’ hạt siêu mịn sẽ là tiền chất tốt cho các quá trình

chế tạo các dạng vật liệu Fe 304 cho ứng dụnẹ trong công nghiệp.

Sau đây là tổng quan một số tài liệu liên quan đến phươnơ pliáp tluiv nhiệt

cho phép điều chế FC3 0 4 .

R.Fan cùng cộng sự [16] đà đưa ra phương pháp đicu ehe các ỉiạt oxit săt

từ bằng phản ứng thuy nhiệt cua sắt (II) sunfat (FeSOi) và NaOH voi tác nhàn

khử yếu N a 2S2 0 ì đê khống chế SỤ oxi hoá Fe(ÍI) lẻn Fe(l!I) trong nnM irưừng

'

phán ứng. Nhiệt độ xứ lý thuý nhiệt ớ 120 ^ 150"C tronti 12 íiiò'. san phàm nano

Fe 304 thu đưọc có độ đồns nhất không cao. kính thưóc hạt truim bình 50 nm. (J

nhiệt độ dưói 1 2 0 ° c . sản phàm thu được khôiiíĩ kết tinh hoặc chửa nhiều lạp

chất.



Nhóm nsíhiên cứu cünu khăntỉ định khi phán ứníỉ khôim cỏ mặt ciia



Na^SiOì thì chi có Ơ-Fe 2 0 ;, tạo thành.

s. Xuan [17] SU dụne PeClì.ốHiO và duns, dịch Na^CO; 0.6 M thcí) tv lệ

'

với sự có mặt cua axit ascorbic. Phan ủno thực hiện O nhiệt độ 160 C Ironu 3

'

giờ. Nghiên cứu anh hương cua hàm lượiiíỉ axit ascobic đến SỊI' hình tliànii san

phấm nhóm tác giả đã chi ra rằng khi hàm luọnơ axit ascorbic nho hon 0.12 u thi

sản phẩm Fc 304 thu được có cấu trúc done nhất - lập phươn» tâm nìặl. Dộ ĩừ

hoá bão hoà M, = 5.2 emu/a. ờ hàm lưọìia lớn cua axit ascobic, bên cạnh san

phâm Fc 304 còn có tạp chất cua FeCOv

G.Y. Li [33] đưa ra phươnơ pháp điều chế hạt nano F e ,0 4 bântf pluRnm

pháp thuỷ nhiệt giữa muối Fe(Il) phân tán trona PEG và dunu dịch



NM 4OH



được dùng để tạo môi trường kiềm. H 2O 2 được sử dụng làm tác nhân oxi hoá

Fe(II) lên Fe(III). Hỗn hợp đưọ’ xử lý thuỷ nhiệt O 130 - 200"c/ 5 eiò'. Ket qua

c

'

thu được hạt F 6304 có kích thước 23 " 50 nm, tuỳ theo điều kiện thuy nhiệt. Độ

từ hoá bão hoà Ms = 83.2 emu/g thu được với mẫu khi xư lý ỏ' nhiệt độ 1Ó0'’C.

Y .c. Chang [34] và cộng sự điều chế từ hồn họp muối Fe(ỉi) và Fe(IÍ!)

(theo tý lệ mol 2:1) trong môi trườns kiềm của N H 4OH (pH = 10) O nhiệt độ

'

8 0°c và 30 phút cho phép thu được Feì 0 4 với kích thưóc khoaníỉ 10 nm.

Y.B. Khollam và cộng sự [18] điều chế bột oxit săt lừ có kích ihưóc bé

hơ n m i c r o m e ĩ b ằ n g p h á n ứ n g th u ý nhiệt kết h ọ p vi só ng cua sẩt (II) sLiníầt và



NaOH trong khoana nhiệt độ 90



200”C. Kết quá thu đưọc là oxit sất tử đon



pha với cấu trúc spinel lập phươna, có hầnti số mạng a = 8.392Ả. Độ lu hoá bào

hoà lớn nhất Ms = 70 emu/g.

1.2. Tổng quan về vật liệu coniposit tù tính trên co sỏ nano Fe 304

Neoài việc sư dụng FeiO^i độc lập cho các ứno dụniỉ trong iiíAành điện tư,

xúc tác,... Nhò' vào tính chất siêu thuận từ khi các hạt Fe;,(3ị 0 ' kích thưóc nho

(cờ nanomét) nên các hạt Fe^Oa dễ dànạ tạo các dạna composií \ó i các loại họp

chất khác nhau (kim loại, oxit, oxií hồn họp, cacbon, các polyme. hay các vậĩ

liệu hấp phụ..,). Từ đó, tạo nên các họp chất composit có từ tinh mói kếi họ-p vó'i

các tính chất có sẵn cứa vật liệu gốc đã mo’ ra nhiều ử n s đụno có tầm quan trọng

trong tương lai (gần) trong y-sinh-dược học (sử dụnơ các hạt nano íử tính làm

vật liệu dẫn truyền thuốc, phân tách, chọn ỉọc tế bào. tác nhân lạo độ tưoiiíi phan

cho ảnh cộng hướng từ MRI,...) [3-6]; trone lĩnh vực chế tạo vật liệu hấp phụ từ

tính xử lý và thu hồi các chất ô nhiễm trone nuó'c: asen, kim loại nặníĩ. pliâm

màu,...; vật liệu xúc tác quang hoá (nhờ vào tính chất từ cua Fe ',04 kết họp tạo

composit với vật liệu hấp phụ cho phép thu lại vật liệu hấp phụ dễ dàne nhò' một

nam châm điện,...) [7-12]; hay trone; lĩnh vực chế tạo điện cực cho iìLíLiồn điệỉi

bàng việc tạo composit với cacbon, ống cacbon nano... [ 1 3 J 4 .



Trong đề tài này, chúng tôi giới thiệu một sổ kết qua nghiên cứu trên thê

giới liên quan đến việc chế tạo một số dạng vật liệu composit từ tính trên cơ sở

nano Fe 304 định hướng làm vật liệu hấp phụ từ tính xử lý môi trường trên co sơ

chất nền hấp phụ là cacbon, cacbon hoạt tính [25-32] hoặc chitosan [34-36], Đo

cũng là một hướng nghiên cứu của đề tài.



Vật liệu composit từ tính cacbon, cacbon hoạt tính V(1 nano FeìỠ4 (FeO/C)

Cacbon hoạt tính là một trong nhừne vật liệu hấp phụ được sư dụníì rộng

rãi trong còng nghiệp. Có bề mặt riêng lón dao động khoana 300 - 1000 m"/g

với cẩu trúc lỗ xốp đuờng kính từ 30-90 Â [29]. Chính vì the, nó đuợc nhiêu

nhóm lựa chọn làm đối tượne nghiên cứu.

N. Yang và cộng sự [25] đà nghiên cứu chế tạo composit lừ lính FeO/C

thu được từ vỏ trấu bàng phương pháp ngâm tấm vói duníi dịch muối Fe‘ (23%

khối lượng) và xứ lý nhiệt trong khí quyên nito' ơ 700°C' 3 ííiò’. Vậl liệu

composit FeO/C thu được có từ độ bão hoà



3 enm/íi. Sư dụriíi composil FeO'C’



làm vật liệu hấp phụ phâm màu xanh inetyl (methyl blue) cho kha nãne hấp phụ

cực đại là 321 mg/g so với 277mg/g cua c hoạt tính tinh khiết.

L .c . A. Oliveira và cộns sự [26] ne.hiên cứu chế tạo composit từ j'nh

FeO/C từ hồn hợp muối Fe"7 Fe'^ và NaOH O 70 °c. Cacbon hoạt tính đưọc

'

cho tiếp vào trộn đều theo tý lệ c/o x it sắt = 1/1, 2/1 và 3/1. Sau lọc rưa. sấv ơ

1 0 0 ° c sản phấm composit thu đưọ’ ỉà hỗn hợp cua Fe^Oi và Fe 304 vói cacbon

c



hoạt tính. Sử dụng đế nehiên cứu quá trinh hẩp phụ các họp chất hữu C ' như

O

phenol, chlorobenzen, chloroform và phâm màu đỏ drimaren. Ket qua cho thấv

khá năng hấp phụ của các hợp chất trên vật liệu tù tính tăne dần từ phẽnol <

chlorobenzen < chloroform với đại lượng hấp phụ cực đại ìần lưọl là 117. 305,

và 710 mg/g. So với c hoạt tính tinh khiết, khá năng hấp phụ cua c hoạt tính

tinh khiết cao hơn : lân lượt với các dung dịch phênol, chlorobenzen, chloroform



là 162, 480, và 910 mg/g. Nhóm tác giả đã chỉ ra ràng sự có mật cua oxit sắt

không ảnh hưởng nhiều tới khả năng hấp phụ của composit c hoạt tính.

Composit từ tính FeO/C được Q.L. Zhang [27] tông hợp với quy Irình

giống [26]. Vật liệu FeO/C tổng hợp thu đưọ'c hồn hợp các dạng oxit sất Fe 3 0 4 ,

Fc 203 và FeO(OH). Sử dụng vật liệu đê nghiên cứu sự hấp phụ Asen đã chửng

tỏ vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc Asen cao. Asen đưọ’c loại bo xuốn« còn

0.01 mg/1 từ dung dịch chứa As với nồng độ đầu 0.5 mg/1.

Composit từ tính FeO/C được nhóm I. Safaric [28] sư dụng đê nehiên cứu

hấp phụ các phẩm màu hữu cơ với đại lượnỉĩ hấp phụ từ 132.5 - 265 mil phấm

màu/ gam vật liệu hấp phụ.

Nanocoposit Fe^Oa/C được z . Wang và cộng sự [31] chế tạo q r í 2 íiiai

đoạn. (1) Fe 304 được chế tạo thông qua quá trình đồng kết tủa Fe" , Fe' troníí

dung dịch NaOH ớ nhiệt độ phòng. Sán phấm đưọc hoạt hoá trong axit oleìc O

’

8 0 °c và N H 4OH. Sau khi sấy ớ 8 0 °c / 4 giò; FC304 thu đưọc có kích thưóc

khoảng 8 nm và từ độ bão hoà 31.4 emu/g. (2) bột Fe^Oa đã hoại hoá tiếp tụe

được trộn trong dung dịch íitucozơ/axit oleic và xư lý thuy nhiệt 0 ' 170"C / 3 LỊÌừ.

Sản phẩm thu được cho thấy các hạt nano Fe.iO., đưọ’ phân tán đều trong các hạt

c

c có kích thước trung bình khoang 100-200 nm và có từ độ bào hoà 12.4 enub

Nhóm của s. Xuan [32] đã nghiên cứu chế tạo "’Ĩn-siĩu" nanocomposit

FeO/C bàng phưong pháp tông hợp thuy nlìiệl từ dung dịch FeCl;, «lucozo- và

urê ở 180°c trone 14 £ÌỜ. Sản phâm là các hạt hình cầu có kích thưoc klioanư

100 nm thu đưọ'c từ sự phân bố các hạt nano Pe.ìOị được bọc trong lóp vo hạl c



với khoảng cách chiều dày biên hạt siữa FCiO.i và c khoảna 0.5 nm {core/seỉỉ

com posite). Tù' độ bão hoà đo được 41.6 emu/g.



Vật liệu composit từ tính chitosan bọc nano Fe3Ỡ4 (FeO /CS)

Chitosan còn được sư dụng làm vật liệu hấp phụ tách ion kim loại nặníì ra

khỏi dung dịch dựa vào phản ứng tạo phức vòng càng. Chitosan còn là tác nhân



đông tụ và keo tụ khá tốt nhờ các nhóm amino trons mạch polyme. Các nhóm

này có thể tương tác với các chất tích điện âm như: protein, các chất ran và chất

màu. Một trong những ứng dụng đưọc phát hiện sớm nhất cua chitosan là việc

tạo phức với các ion kim loại như: Cu“^, Cd^



xứ lý các hợp chất màu và các



chất rắn lơ lửng trong nước thải [37].

Các nhà khoa học trên thế giới đà nghiên cứu cố định nhCrno hạt có từ tinh

lên chitosan. Việc đưa thêm thành phần từ tính lên chitosan khôrm nhừnti eiúp

chitosan tăng thêm đặc tính cua nó, mà còn làm cho vật liệu nàv có thêm đặc

tính cua thành phần từ, thích họp trong quá trình điều chế và ứna dụng chúns.

Ngoài ra, các hạt từ tính còn có thê làm ĩãne kha năng hâp phụ cua loại vật liệu

này nhờ lụtc từ tính.

G.Y. Li và cộng sự [33] đã tổng họp nanocomposit chitosan bọc FC3C 4

với kích thước hạt 28-45 nm và có từ tính vói từ độ bão hoà 12,2 - 28.6 emu/g.

Quy trình tổng họp thông qua 2 giai đoạn: ( 1 ) các hạt nano F 03O 4 dược tòne họp

theo quy trình thuý nhiệt từ muối Fe(IỈ) trong N H 4OH và sư dụnc tác nhân oxi

hoá H 2O 2. (2) phân tán Fe :,04 trong dunơ dịch chiíosan theo các ty lệ từ 1 '0.5

đến 1/2 sau đó tạo liên kết ngang bàng tác nhân tạo liên kếl.

Y .c . Chang và cộng sự [34] nghiên cứu hấp phụ các ion Cu (!!) băn«, các

hạt chitosan bọc nano từ tính FeiOj đạt độ hấp phụ cực đại cua vật liệu là 21.5

mg/g. Vật liệu composit từ tính FeO/CS được tone hợp qua 2 2 Ìai đoạn: (1) chế

tạo nano F 6304 từ phản ứng đồng kết tủa Fe" và



(tỷ lệ 2:1) troníỉ NH |OH O

'



8 0 ° c trong 30 phút. (2) nano Fe-ì0 4 được phân tản tiếp bàníỉ siêu âm Ironíỉ duníĩ

dịch đệm (phôtphát, NaCl) và cacbondiimide; tiếp đó trộn hợp với dune; dịch

carboxymethyl chitosan trong đệm (phôtphát, NaCl) bàn ” siêu âm trono 1 íiiờ.

G.L.Rorrer và T. Hsien [35] đã tổng họp ra các hạt nhựa chitosan có từ

tính dùng cho việc tách ion



ra khói nưó'c thái. Độ hấp phụ cực đại la 518



mg/g đối với kích thước hạt FeO/CS khoang 1 mm. 188 nm/g đối với kích thưóc



hạt 3 mm. Quá trình điều chế các hạt nhựa chitosan tiến hành theo 2 giai đoạn:

( 1 ) tông hợp các hạt chitosan từ tính, ( 2 ) tạo liên kêt ngang.

Nhóm A. Zhu [36] nghiên cứu chế tạo composit từ tính F 304 vói

-’e

chitosan và o-carboxymethylchitosan cũng thôns qua 2 ơiai đoạn: ( 1 ) đồnu kết

tủa Fe~\ F e ’" (tỷ lệ 1:2) trona N H 4OH ơ nhiệt độ phòne. (2) phân lán Iiano

F e3 0 4 trong dung dịch chitosan và o-carboxymethylchitosan. kliLiẩy ìiộn đv'i

trong 12 giờ, dùng tác nhân khâu mạch và sấy khô thu đưọc san phâm. Kícli

thước hạt dao động từ 14-20 nm. Độ từ hoá bão hoà đo đưọc lần lưẹn

emu/g và 51.9 emu/g .



10



39.1



II. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u

2.1. Mục tiêu

Tiếp cận những nghiên cứu liên quan trên thế giới, chúng tỏi bưóc đâu

nghiên cửu tống hợp vật liệu dạng bột FC304 với cỡ hạt nhỏ, đồne nhât kích cỡ

hạt và cấu trúc kiểm soát. Từ đó chế tạo một số dạng vật liệu composit ĩừ lính

trên cơ sớ Fe 304 định huớng cho ứng dụng. Vật liệu tông họp bàng phưong pháp

hoá học được thực hiện dựa trên quy trình tông hợp thuy nhiệt; nghiên cứu quan

hệ giữa điều kiện tổng hợp tới tính chất cua vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích

hợp để tổns hợp vật liệu có tính nãng tốt.

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp Fe ,',04 bàne phương pháp thuý nhiệt.

- Sử dụng phần mềm FullProf đê nghiên cứu cấu trúc vậí liệu lử iẽìO.!.

- Nghiên cứu tính chất từ tính cưa vật liệu bột Fe 7 0 4 .

- Nghiên cửu chế tạo và tính chất cúa một số dạne composil từ tính trên

cơ sớ Pe-iOa: cacbon hoạt tính/nano Feì 0 4 , chitosan nano



Fe’Oị,



BaTiO^/nano Fe:,0_i.

- Nghiên cứu kha năng hấp phụ phâm màu cùa vật liệu composit từ tính

PesOVcac bon hoạt tính.



11