IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

IV. KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LUẬN

4.1. Tổng họp vật liệu từ tính Fe 3Ơ 4 bằng phưong pháp thuỷ nhiệt

Hoà tan muối FeCl 3.6 H 2 0 và FeS 0 4 .7 FỈ2 0 theo tỷ lệ vói một lượna Iiưóc

vừa đú bàng máy khuấy từ. Cho từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đã hoà tan

đến khi dung dịch đạt pH = 12. Tiếp đến chuyến dung dịch dó vào bình thu\

nhiệt bằng Teflon, xử lý nhiệt trong khoang 7 giò'. Đe nguội duns; dịch về nhiệt

độ phòng. Lọc, rửa nhiêu lân san phâm băng nưó'c cât hoặc côn tuvệt đôi. San

phấm sau khi lọc được sấy khoang 4 giờ O 80'’C.

'

Các nghiên cứu tông hợp Fe ’ 0 4 trong dung địch bàng phuonạ pháp đôim

,

kết tủa đã đưa ra cơ chế hình thành sán phâm Fc 3 0 4 . Bắt nguồn từ các liền chất

Fe“' và F e ’' trong môi trường kiềm KOH, cơ chế phản ứng có thè đưọ’ cỉỏ nahị

c

như sau [17,18]:

Fe-*+2K0H-^



F e ( O H )2 + 2 K '



( 4- 1)



Fe-" + 3 KOH ^



Fe(0H)3 + 3 K '



(4-2)



Fe{OH), + 3 Fe(OH)^



Fe,Ơ 4 + 4 H 2O



(4-3)



Do quá trình chuân bị phản ứ n s thực hiện trong môi ĩrưòno kiêm cao. có

sự có mặt của oxi hòa tan, nên có sự oxi hóa một phần Fe“’ thành F e" tạo thành

sán phâm trung gian FeOOH, ở nhiệt độ cua phan ứng ĩhuv nhiệt xáy ra hệ pỉian

ứng:



2 Fe(O H )2 + '/2 O 2 + H 7O ^

Fe(O H )3



FeOOH



Fe( 0 H )3



H ,0



(4-4)

(4-5)



N hư vậy, sản phấm FesO.) tạo thành ngoài từ phưone trình ( 4 - 3 tông liọp

theo con đưòng thúy nhiệt FC304 có thê đưọ'c hình thành trên



CO'



so cua một



trong các phán ứng dưới đây:

2 F e O O H + Fe(0H)2

F e(0H )2 + 3 F e(0H )3 ^



^



F e ,0 4 + 2 H 7O

Fe3Ơ4 + 4 H 2O



3 Fe( 0 H )2 ^ Fe 3Ơ 4 + 2 H 2O + H,



13



(4-6)

(4 -3 )



(4-7)



Quá trình hình thành Fe 304 được thực hiện trong dung dịch. Các mầm l<ết

tủa hiđroxit và oxi hiđroxit được hình thành trong quá trình chuân bị hồn họp

phản ứng tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết dính các hạt trên mầm và phát triên

thành các hạt tinh thế lớn hơn trong quá trình phản ứng, Feì 0 4 được điều chế

bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ cao trên 1 0 0 ° c và sự có mặt của áp suất

tự sinh có thế lên đến hàng chục atin, nên có sự chuyến động khuếch tan cua

dung môi, hạt kết tủa với sự xáo trộn mạnh trong thiết bị phan ứns. Sự va chạm

mạnh giữa các phần tứ dung môi (nước) và các hạt kết tua làm cán tró sụ bám

dính và phát triển các hạt trên mầm nhờ đó vật liệu thu được thòrm qua phưong

pháp thuỷ nhiệt thuửng có kích thước nhỏ và đồng nhất về cỡ hạt.

4.1 ■ ■Kháo sát ánh hưởng của ty lẽ đầu Fe~ 7F e' '

1

Các nghiên cứu tống hợp FC304 bằng phương pháp thúy nhiệl đều khăng

định ràng tỷ lệ đầu Fe“V Fe"’^ và môi trưò-ng phan ứng (độ pH, nhiệt độ. chất cho

thèm ...) ánh hướng trực tiếp đến độ tinh khiết của sán phâm FC3 0 4 . Nhầm kiêm

soát sự oxi hóa của



lên Fe'” , phản ứng thường được tiến hành trone môi



trường khí trơ như nitơ hoặc dưới íác nhân oxi hóa có kiêm soát. Tuv nhiên, khi

tien hành thí nghiệm trong môi trường không trơ, troníỉ khí quvẻn khôrm klií,

một phần ion Fe"^ sẽ bị oxi hòa tan trong dung dịch oxi hóa thành ion F c ’‘.

Chính vì thê, nhăm mục đích thu được Feì 0 4 có độ tinh khiêt cao chúníỉ lôi đã

tiến hành khảo sát vói 5 tý lệ



khác nhau lần iirọt là: 0.5:1. 0.7:'-Ị. 1:1.



1.5:1, 2:1. KOH đưọ’c sử dụng để tạo môi tru'ó’no kiềm cho phan ứna. Các mầu

đưọ'c xứ lý thuy nhiệt ỏ' nhiệt độ 150°c/ 7 eiò’. Các kết quả đuọc tône họp trona,

hình 4-1 và bảng 4-1.

Từ các giản đồ nhiều xạ tia X phân tích trẽn thiết bị nhiều xạ Siemen

D5005 (CuK„ = 0.15406 nm, 20 steps - 0.03/step, 15" < 20 < 70"). Hăng số

mạng thực nghiệm cua sản phẩm được phân tích bằng phưoTie pháp Rietveld

trên các phần mềm Podercell và FullPof {xem chi tiết m ục 4.2).



14



Hình 4-1.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PeiOa theo các tỷ lệ Fe""/Fe"’^ khác nhau

(1) Fe^VFe-'" = 0.5

(4)



(2) F e - V F e '" - 0 .7 5



1.5



(3) F e'V Fe-^= 1.0

(5) Fe-VFe''‘ = 2.0



Bảng 4-1. Tổng hợp kết quả các mẫu Fe 304 : ảnh nướne tỷ lệ Fe‘ /Fe '^



STT



Tỷ lệ đầu



Kích thước hạt

a{Ả)



V (Ẳ ỏ



Fe-"/Fe'"



Dscherrer (niĩl)



1



0.50/1



8.375(0)



587.4



53 ± 2



2



0.75/1



8.377(5)



587.9



60 ± 2



3



1 .00/1



8.370(4)



586.5



49 ± 2



4



1.50/1



8.375(3)



587.5



60 ± 2



5



2 .0 0/1



8.375(9)



587.6



63+2



Ket quả cho thấy trong các mẫu không chứa pha tạp chất khác. Chi chứa

duy nhất pha F e 3Ơ 4, cấu trúc pha lập phương, nhóm đối xứng Fcỉ-3m. với hằne

số mạng a = 8.375Â. Kích thước hạt Fe 3Ơ 4 của các mầu đưọ’c tính theo công

thức Debye - S cheư er cho thấy các hạt có kích thước dao độna từ 50 đến 60 nrn.

Rất khó có thể giải thích một cách chính xác mối liên hệ giữa tý lệ đầu vói kích

thước hạt Fe 3 0 4 . Khi tỷ lệ Fe^^/Fe^^ = 1 thì mẫu vật liệu cho cỡ hạt là nhỏ nhất.



15



4.1.2. Khảo sát ánh hưởng của thời gian phán ứng

Từ các kết quả thu được trên các mẫu sản phẩm khi tiến hành khảo sát ảnh

hưởng của tỷ lệ đến chất lượng sản phẩm, cho thẩy ở tỷ lệ đầu Fe^7Fe'' = 1 '1,

sản phẩm Fe 304 thu được có tính chất tốt nhất (hạt có kích íhước nho và có độ từ

hoá cao, xem m ục 4.1.3). Do đó, chúng tôi chọn tỷ lệ này đế khảo sát sự anh

hưởng của thời gian đến chất lượng sán phâm Feì 0 4 . Phan ứng thúv nhiệt đưọc

th ự c h i ệ n ớ n h i ệ t đ ộ I 5 0 ° c VÓ! c á c thời g i a n lần lượt; L 3, 5, 7, 10 v à 15 giò'.



Tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên các mầu thu đirọc tông họp O banu 4-2.

’

Trên các giản đồ nhiều xạ tia X, sản phấm thu được với đơn pha duy nhất

là Fe 304 trong hệ cấu trục lập phương, nhóm đối xứng Fd-3m như đà nêu 0 ' mục

3.1.1. Các giá trị hằng số mạng thực nghiệm cua san phâm dao động trong

khoảng từ 8.370 đến 8.385Â. Từ đồ thị ta nhận thấy kích thưóc hạt có xu hưóim

tăng khi tăng thời gian phản ứng (trù mầu thủy nhiệt ò' thòi ụian 3 «iò’). Kích

thước hạt nhó nhất là 40 ± 2 nm khi phán ứna, thực hiện trons 1 «iỏ và đại đến

62 ± 2 nm khi phản ứne kéo dài đến 15 giò'.

Bảng 4-2. Tông hợp kết quả các mẫu F 03O 4 - ảnh hiro'ns của thòi gian piian ứnc

Kích thước hạt



Kích thiiớc hạt



DsciKTrc, (nm)



D sia, (nm)



586.9



40 ± 2



27±2



8.375(1)



587.5



53 ± 2



29 ± 2



5



8,385(4)



589.6



49 ± 2



30 ± 2



4



7



8.370(4)



586.5



49 ± 2



3Ó±2



5



10



8.382(4)



589.0



60 ± 2



40 ± 2



6



15



8.379(1)



588.3



62 ± 2



43 ± 2



Thòi gian

(giờ)



a(Ả)



1



1



8.372(7)



2



3



3



Mầu



V(Â' )



Đe giải thích mối tương quan giữa các kết quá thu đưọc khi lính kích

thước các hạt Fe 3Ơ 4 từ các gián đồ nhiễu xạ theo phương trinh Debye-Scherrer.

chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mầu vật ỉiệu.



16



IMS x120kSE(M) 4/16/2009



M ầu 1 - Thời gian 1 giờ (a)



M au 2 - Thời gian 3 giò' (b)

ấiHT-i i r . "

m m



M ầu 3 - Thời gian 5 giờ (c)



Mâu 4 - Thời gian 7 e,ic (d)

65 -



p

c



_^ỈÍBD ♦



6 0 55 -



Q

roo

••o



5



o



50 ■

I



45 ■



S ỈV1..-0

E



Ị



40 353qỊ

25 -



0



2



4



6



10



12



K



16



Thời gian (gió)



Mầu 6 - Thời gian 15 giờ (e)



(f)



Hình 4-2. Anh chụp SEM các mẫu Fe :,04 (a đến e) và đồ thị biêu diễn ảnh

hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt Fe 304 (hình f).

Ghi chủ:

- XRD: kích thước hạt xác định theo công thức Debye-Scherrer.

- SEM: kích thước hạt trung bình xác định bằng phơn mềm M esureỉT íừ anh SEM.



':ữ'j



17



J }T L ĩ ĩ ±



Hình 4-2 giới thiệu ảnh chụp SEM các mẫu Fe 3Ơ 4 tổng hợp ở các thời

gian khác nhau được chụp với độ phóng đại 120.000 lần. Phần mềm M easurelT

đã được sử dụng để phân tích các ảnh SEM thu được bàng cách tính kích thưóc

các hạt trên ảnh và với giả thiết các hạt gần hình cầu. Kích thước hạt trunơ bình

được xác định trên xác suất của khoảng 60 - 80 hạt khác nhau trên ảnh.

Ảnh chụp SEM trên các mẫu cho thấy các hạt F ei 0 4 tốna, họp bằng

phương pháp thủy nhiệt có kích thước hạt tương đối đồng nhất. Kích thưóc

trung bình của hạt F e 3Ơ 4 trong từng mẫu được liệt kê trong bảng 4*2.

Có thể kểt ỉuận ràng, khi thò’i gian phản ứng tăng, kích thưóc hạt tăng.

Xuất phát từ các dữ liệu thực nghiệm thu đưọ'c, cho phép chúng tôi tiến hành

nghiên cứu động học của quá trình phát triển hạt Fe 3Ơ 4 theo sự íăne: thòi sian

của phản ứng thủy nhiệt.

4.1.3. Tính chất từ của vât liêu FejOj.

Hình 4-3 giới thiệu các mẫu oxit F e 3Ơ 4 điều chế tại phòng thí nghiệm và

được thử nhanh tính chất từ bỏ'i một mẩu nam châm thường.



Hình 4-3. Oxit FC304 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (A, D); sán phẩm

oxit F e 3Ơ 4 được hoạt hóa trong cồn (B) và nam châm (C).

Tiến hành đo tính chất từ tính của vật liệu trên thiết bị đo từ kế mẫu ruiiR

thu được các kết quả tương ứng trong bảng 4-3.



18



Bảng 4-3. Giá trị từ độ bão hòa các mẫu F 6304 : ảnh hưởng của tỷ lệ

STT



Ký hiệu

mầu



Tỷ lệ đầu

Fe^'/Fe^"



(emu/g)



M,

(emu/g)



(Oe)



l



FO-01



0.75/1



79.3



14.4



131



2



FO-02



1 .0/1



79.9



10.1



68



3



FO-03



1.5/1



7 6 .7



10.1



112



4



F O -04



2.0/1



6 9 .8



9 0 .6



78



Ms



He



Trong đó:

- Ms! giá trị từ độ bão hòa

- Mr! phần từ dư của vật liệu khi từ trường ngoài Ht = 0

- He! phần từ dư cua từ trường n^oài cần thiết đê khư hết từ cua vật liệư

(lực kháng từ)

10080- Ô

)

'3

6040ậ 2 05

E

0^

0)

^-2 0-40 -60-80-100-15000 -10000 -5000



0



500Ü



10000



15000



Field (Oe)

Hình 4-4. Đường cong từ hóa các mẫu F 6304 và mặt cắt phóns đại (hình nho)

Từ các kết quả trên cho thấy các mẫu Fe 304 thu đưọ'c là các hợp chất từ

tính ở trạng thái siêu thuận từ. Theo chiều tăng của ty lệ F e'7 F e'* . giá trị từ độ

bão hòa giảm dần, M ầu vật liệu điều chế khi tỷ lệ đầu F e ' ^ ' F e = 1 cho kết qua

tốt nhất với từ độ bão hòa M s lớn nhất



80 emu/s.



19



4.2. Sử dụng phưong pháp Rietveld trong phân tích cấu trúc vật liệu FcjOa

-P h ầ n mềm FullP rof2008

Trong cấu trúc của FC304 dạng {(Fe'^)[Fe‘",Fe'’^]0 4 }, nhiều nghiên cứu

khác nhau đã công bố cho thẩy các ion

0, 0), các 0 ^ ‘ thuộc vị trí 32e (x,



X,



trong hốc tứ diện thuộc vị trí ĩ,a (0.



x), các ion Fe^ và Fe" trons, hốc bát diện có



thể chiếm đóng tại vị trí 16í/ (5/8, 5/8, 5/8) hay 16c (1/8, 1/8, l ''8 ) vói Iưọng nhu

nhau (hay số oxi hóa trung bình +2.5) trong ô mạng cơ sớ [42], Tuy nhiên, niột

số nghiên cứu khác chí ra rằng trong nhóm đối xứng Fd-3m các nguyên tố bị

lệch khỏi vị trí gốc theo hệ tọa độ ( 1/ 8 , 1/ 8 , 1/ 8 ) và ion sắt trong hốc bát diện có

số oxi hóa trung bình dao động từ +2.5 đến +2.65 [41, 43]. Trons nghiên cửu

của H. Fjellvag và cộng sự thì cho ràng các nguyên tố Fe tronơ hốc ĩủ diện và

bát diện có cùng sổ oxi hóa là +2.667 [44],

Các giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm của san phấm phan ứng thuv nhiệt

được phân tích bàng phần mềm FullProf và Powdercell



SU'



dụng phưons pháp



Rietveld với toán tử pseiido-Voigt. Kết quá thu được tóm tẳt trong bana, 4-4 và

hình 4-5. Chi tiêt vê câu trúc cua Feì 0 4 được tônc hợp trong Pliụ lục 1. Kâĩ qua

chạv chương trình F iillP ro fphân tích Rietveỉd cho câu trúc Fe ỉO_i.

Bảng 4-4. Keĩ quả phân tích cấu trúc Fe ;,04 từ các gian đồ nhicu xạ tia X thực

nghiệm xác định băne phương pháp Rietveld.

Nhóm đôi xứna F d - ĩ m

= 8.379(7) â "

588.43 Ả-'

z=8

Nguyên tố

Số oxi hóa

Fe(FeT)

+3

Fe (FeO)

+2

Fe (FeO)

+3

0



-2



=

/ ' = 2.23

^liniỵí: =5.11

VỊ trí

Ha

\ ốd

\ ốd

32e



1.50



r



z



1/8



1/8



1/2

1/2



1/2

1/2



1/8

1/2

1/2



0.2540(6)



0.2540(6)



0.2540(6)



1 B (A~)



ÜCC.



1.000

0.375

1.000 , 0.375

1.000



5.456



0.375

1.500



K í hiện: F e T (Fe ơ vị Irí hóc lử diện). F e() (Fe (f vị Irí hóc hill íiiện). occ. hc .sỏ chiêm

m ạ n g lư ó i kh ô ng gian.



20



N hư vậy, vị trí các nguyên tố trong ô mạng cơ sớ của sản phấm F e 504 thu

được bằng phương pháp thủy nhiệt cũng giống như các kết quả nghiên cửu cua



s. Sasaki [41] và cho độ mịn của phép phân tích G o f F = 1.50. Phân tích khoang

cách giữa các nguyên tố trong ô mạng cơ sở theo thứ tự lần lượt F e T -0 = 1.883

Ả, F e 0 - 0

các ion



2.06 Â, 0 - 0 ^ 2.85 Â. Liên kết giữa ion F e ’" trong hốc tứ diện vói

(F eT -0 ) nhỏ hơn so với tổng bán kính của ion Fe' (0.64 Ầ) và o '"



(1.32 Â) do đó lên kết F e T -0 chịu một sức nén. Ngược lại ở trên, độ dài các liên

kết F e 0 - 0 và 0 - 0 lớn hơn so với tống bán kính FeO = 0.69 Ả (trunơ binh

bán kính của ion



cộns



(0.64 Â) và Fe‘^ (0.74 Â)) với 0 ‘‘ (1.32 Â) hay siừa hai



ion o ’"; góp phần giai thích sự dao động cúa ion 0 "' xung quanh vị trí cán bàne

của nó lớn B = 5.456 (Ả^).



20



(°)



Hình 4-5. Phân tích cấu trúc của Fe :,04 từ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nohiệm

Ký hiệu : (°) g ia n đo thực nghiệm (Yobs), đưcrng Hen vạch lù ỵ ia n đò ỉý ihiivel (Yccilc). đtrỏ')iíỊ

chênh lệch g iữ a lý ih u yèt và thục nghiệm nâm sál trục hoèmh (Yobs-Ycalc) VÌ! 7 gụch ihcin<Ị

(B ra g g p o sitio n ) chi vị tr íp ic tư o n g I'rng cua p h a Fc'jO^.



Hình 4-6 giới thiệu cấu trúc ô mạng cơ sở của Fe 3Ơ 4 nhìn theo mặt phăng

(100) và các giản độ Fourier biểu diễn mật độ điện tử xung quanh các nguyên tư

thuộc hốc tứ diện (FeT) và các nguyên tử Fe^",



thuộc hốc bát diện



(FeO) được dựng lại bằng chương trình GFourier trong FullProf suite 2008 [45'.



21



Chênh lệch giữa chiều cao nhỏ nhất và lớn nhất trên giản đồ Fourier tương ứng

là -1.5 và 6.5e/Â, khoảng cách giữa các đường đồng mức là 0.4e/Â. Sự biến

dạng dương về mật độ điện tử của FeT và FeO cho biết mối tương tác qua lại

trong liên kết F e T - 0 và F e 0 - 0 .



C

D



^



G o C/ eo c

!•

•

G o ^ o



r

t



1

® F eT



Q F



cO



1



‘



(„ 0



x./a



1



1 i-it

t .- r .



"

€



‘



€



‘



I-.

'

1 »u



x/a



x/a



x/a



x/íi



x/a



Hình 4-6. Cẩu trúc m ạng tinh thê Fe 3Ơ 4 trong mặt phăng (100) và các ^ian đồ

Fourier biểu thị mật độ điện tử ciia oxit Fe 304 trong mặt phăna (100).

Trong quá trình phân tích cẩu trúc từ gián đồ nhiều xạ thực n&hiệm, các

hệ số chiểm giữ không gian (occ.) của các nguvên tổ F e '% [Fe' .F e’ ] và 0"';

được cố định là 0.375, [0.375,0.375] và 1.5, theo thứ tự để đani bảo tính ôn định

về cấu trúc tỷ lượng của oxit. Mặt khác, khi thêm một biến số thay đôi vào hệ số

chiếm đóng không gian (occ.) của oxi trong quá trình phân tích thấy giá trị cua



22



nó giảm xuống từ 1.5 còn 0.98 kéo theo công thức tỷ lượng sẽ là Fe 3 0 4 -Ò Bên

.

cạnh đó, sự dao động của ion O“' xung quanh vị trí của nó lớn, 5 = 5.456 (Ả^)

cho thấy việc xác định chính xác công thức họp phần của oxit F e 304 theo định

lượng oxi từ các giản đô nhiêu xạ tia X thực nghiệm là không chính xác. Đê tính

một cách gần đúng hàm lượng oxi trong công thức thành phần oxit, chúng tôi đã

tiến hành phép phân tích nhiệt vi sai đo trên mầu trong khí quyền khôns; khí. tôc

độ gia nhiệt 10°c/phút. Kết quả thu được trên hình 4-7, đường TG cho thẩy có

sự giảm khối lượng tương ứng cúa mẫu là Am = 1.70%. Giá trị này hoàn toàn

phù hợp với giá trị đưọc tính toán lý thuyết khi giá thiết có sự oxi hóa hoàn toàn

Fe 304 thành Fe 2Ơ 3 theo phản ứng:

(Am



2 Fe304 + '/2 O 2 — 3 Fe203

>



1.72%)



20



2.0



TG



16

>

o



1.5



(3)



£



A



1.0



p



12 y



D TA



E.

a í



Nm = 1.70%



b



0.5

0,0



0



200



400



600



800



1000



Nhiệt đõ (°C)



Hình 4-7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu oxiĩ F 6 ì 0 4 .

4.3. Tổng họp vật liệu composit từ tính trên co sỏ Fe 304

4.3.1. Điều chế vât liêu composit từ tinh F eìOạ -cacbon hoat tính

Cacbon hoạt tính được tinh chế lại bàng cách nsâm tâm lần lưọt trorm các

dung dịch NaOH và HCl, rửa sạch bằng nước cất, sấv khô và bao quan trưóc khi

đem sử dụng.



23