2/ Chu trình Carnot. Hiệu suất động cơ nhiệt

5

Trước khi xét đến biểu thức toán học của nguyên lí thứ hai, ta cần tìm

Nguồn nóng

(T1)



Động cơ nhiệt



Nguồn lạnh

(T2)



hiểu về chu trình Carnot – một chu trình thuận nghịch tiêu biểu.

a/ Chu trình Carnot

Chu trình Carnot (gọi đầy đủ là “Chu trình Carnot thuận nghịch”) là một chu trình gồm 2 quá trình đẳng nhiệt thuận

nghịch và 2 quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch.

Q1 (dấu dương)

Giả sử một động cơ nhiệt hoạt động thuận nghịch làm việc với 1 mol khí lí tưởng (vật

sinh công). Vật sinh công nhận một nhiệt lượng Q 1 (dấu dương) từ nguồn nóng (vât

cung nhiệt) ở nhiệt độ T1, chuyển một nhiệt lượng thành công W (dấu âm), phần nhiệt

W (dấu âm)

còn lại Q2 (dấu âm) nhường cho nguồn lạnh (vật thu nhiệt) ở nhiệt độ T 2 (T2 < T1).

Hiệu suất của động cơ nhiệt:

Q2 (dấu âm)



Tổng nhiệt hệ nhận: Q = Q1 + Q2.

Theo nguyên lí thứ nhất: Trong một chu trình sẽ có U = 0



 Q + W = Q1 + Q2 + W = 0  Q1 + Q2 = -W



Trong mỗi chu trình, khí lần lượt trải qua 4 giai đoạn theo đồ thị sau:

1 – 2: Giãn đẳng nhiệt.

2 – 3: Giãn đoạn nhiệt.

3 – 4: Nén đẳng nhiệt.

4 – 1: Nén đoạn nhiệt.



6



Tổng công của chu trình:



Hiệu suất động cơ:



*Các định lý Carnot

- Định lý 1: Hiệu suất của tất cả các động cơ nhiệt làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot không phụ thuộc vào

bản chất của vật sinh công mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ 2 nguồn nhiệt. Tức là:



- Định lý 2: Với những nguồn nóng và nguồn lạnh đã cho, hiệu suất của những động cơ nhiệt làm việc không thuận

nghịch bao giờ cũng nhỏ hơn động cơ làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot. Tức là:



Hệ quả: . Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch. Dấu “<” ứng với quá trình bất thuận nghịch.

Hệ quả của định lý 2 được gọi là “Bất đẳng thức Claudius”.



b/ Tổng quát

Trong trường hợp tổng quát hơn, một chu trình thuận nghịch bất kì đều có thể được coi gần đúng là một tập hợp bao

gồm nhiều chu trình Carnot nhỏ.

Từ hệ quả của định lý 2. Giả sử chu trình Carnot thứ k thực hiện giữa nguồn nóng T 1k và nguồn lạnh T2k trong đó chất

khí trao đổi với 2 nguồn nhiệt Q1k và Q2k.

 . Tổng hợp nhiều chu trình Carnot, ta được: (cách viết thứ 2 của bất đẳng thức Claudius).

Trong trường hợp nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục, bất đẳng thức được viết dưới dạng:



Từ kết quả này, ta thấy biểu thức dưới dấu tích phân là vi phân toàn phần của một hàm trạng thái S nào đó. Hàm S

đó được gọi là entropy và được định nghĩa:



Đơn vị của entropy là cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1.



III/ BIỂU THỨC TOÁN HỌC CỦA NGUYÊN LÝ THỨ HAI

Từ việc xét tổng quát các quá trình thuận nghịch, ta rút ra được 2 biểu thức toán học của nguyên lý thứ hai. Đó là:



7



trong đó: Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch, dấu “>” ứng với quá trình bất thuận nghịch.

Dựa vào nguyên lý thứ hai, ta khảo sát một số vấn đề sau:

1/ Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra là đoạn nhiệt thì . Theo nguyên lí thứ hai  dS ≥ 0 hay S ≥ 0.

 trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì entropy của hệ không đổi (S = const). Nếu quá trình là bất

thuận nghịch thì entropy luôn tăng.

Mặt khác, quá trình thuận nghịch trong một chừng mực nào đó đều là tự xảy và kéo theo sự tăng entropy đến cực

đại (ứng với dS = 0 và d2S < 0). Như vậy, có thể dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trình trong hệ cô lập:



HỆ CÔ LẬP (ĐOẠN NHIỆT dQ = 0)



dS > 0 (S tăng): Quá trình tự xảy



2

dS = 0 và d S < 0: Quá trình đạt cân

bằng



Có thể dùng S thay cho dS vì khi xét chiều chỉ lưu ý đến dấu của biểu thức.

Nếu hệ không cô lập, ta có thể thêm môi trường vào hệ. Khi đó:



2/ Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy.

a/ Tính chất của entropy

* Entropy là hàm trạng thái, là một đại lượng dung độ nên có cộng tính. Nghĩa là:



* Entropy là một hàm của xác suất nhiệt động W:



trong đó: Xác suất nhiệt động (W) là tổng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ. Nếu hệ gồm N tiểu

phân được phân bố ở n mức năng lượng khác nhau, nghĩa là có N i tiểu phân ở mức năng lượng Ei. Khi đó, xác suất

nhiệt động được tính như sau:



8

Xác suất nhiệt động thường rất lớn (W >> 1), nó không trùng với xác suất toán học (P < 1), nhưng tỷ lệ với xác suất

toán học.

Nếu một hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt động của nó được tính bằng xác suất nhiệt động của các hệ hợp thành:



Với mỗi hệ con, ta luôn có: Si = f(Wi)

Vì entropy có cộng tính, nên: S = ∑Si.

 S = f(W) = ∑f(Wi) hay .

Như vậy



Phương trình trên là phương trình Boltzman, trong đó k là hằng số Boltzman được tính theo công thức:



trong đó: R là hằng số khí lý tưởng, N0 là số Avogadro.

Từ phương trình Boltzman, ta rút ra được:



b/ Ý nghĩa thống kê của entropy

Từ các hệ thức của phương trình Boltzman, ta rút ra được:

Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, mà entropy lại là hàm của xác suất nhiệt động

nên nó có thể được dùng để làm thước đo độ hỗn độn của hệ. Một quá trình sẽ tự xảy ra theo các chiều:

- Từ trật tự đến hỗn độn.

- Từ không đồng nhất đến đồng nhất.

- Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn.

- Từ entropy nhỏ đến entropy lớn.

Như vậy, sự tăng entropy luôn kèm theo một quá trình nào đó dẫn đến trạng thái nhiệt động có xác suất lớn hơn

(nhiều khả năng thực hiện hơn).



Dựa vào ý nghĩa thống kê của entropy, ta rút ra được một số nhận xét sau:

- Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropy càng lớn.

- Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí entropy có giá trị khác nhau và tăng dần.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên entropy: nhiệt độ tăng làm tăng entropy, nhưng áp suất tăng làm giảm

entropy.



IV/ ÁP DỤNG BIẾN THIÊN ENTROPY CHO MỘT SỐ QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH



9

1/ Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích

Nhiệt của quá trình thuận nghịch: dQ = C.dT

Áp dụng vào định nghĩa entropy, ta được: hay .

Như vậy

- Quá trình đẳng áp: .

Trong khoảng nhiệt độ không quá lớn: .

- Quá trình đẳng tích: .

Trong khoảng nhiệt độ không quá lớn:

2/ Quá trình đẳng nhiệt



* Các quá trình chuyển pha như nóng chảy, bay hơi,… là các quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng tích

nên có thể áp dụng hệ thức:



* Đối với khí lý tưởng: . Như vậy:



Lưu ý: Đối với các quá trình bất thuận nghịch, để tính được entropy, ta chia nhỏ nó ra thành nhiều quá trình thuận

nghịch rồi cộng lại vì entropy có cộng tính.



V/ TIÊN ĐỀ PLANCK VỀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI (NGUYÊN LÍ THỨ III CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC)

Để tính được giá trị tuyệt đối của entropy, Planck đã đưa ra tiên đề sau:

Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở 0K là bằng không.



Vì tiên đề này không được suy ra từ nguyên lí thứ nhất hay nguyên lí thứ hai, nên có thể xem nó là nguyên lí thứ ba

của nhiệt động lực học. Ta giải thích nội dung tiên đề dựa trên hệ thức Boltzman như sau:

Ở 0K các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh nhất sẽ ở trạng thái trật tự nhất ứng với xác suất

nhiệt động bằng 1 và S = k.lnW = 0.

Dựa vào tiên đề Planck, ta tính được entropy tuyệt đối ở nhiều nhiệt độ khác nhau của các chất:



Ta xét quá trình đưa một chất rắn từ 0K qua các giai đoạn biến đổi nhiệt độ và chuyển pha để biến thành dạng khí ở

T(K).



10

Thu gọn lại: .

Thông thường, người ta dùng các giá trị là entropy đo được ở 25 0C (298K) và 1 atm để thuận tiện tính toán. Các giá

trị đó được tính từ công thức trên.



V/ HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN

1/ Hàm đặc trưng

a/ Các hàm đặc trưng

Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của nó có thể xác định được mọi thông số vĩ

mô của hệ.

Nhiệt động lực học sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây:



ENTHALPY (H)



•

•



ENTROPY (S)



•

•



NỘI NĂNG (U)



•

•



THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG ÁP G



•

•



THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG TÍCH F



•

•



H = U + PV.

Đơn vị đo: cal hoặc J.



dS = dQ/T.

-1

-1

Đơn vị đo: cal.K hoặc J.K .



Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ.

Đơn vị đo: cal hoặc J.



G = H - TS (thế đẳng áp/năng lượng Gibbs).

Đơn vị đo: cal hoặc J.



F = U - TS (thế đẳng tích/năng lượng Helmholtz).

Đơn vị đo: cal hoặc J.



b/ Quan hệ tính toán giữa các hàm đặc trưng



H



PV



U



TS



TS



PV



F



G



Quan hệ tính toán giữa các hàm đặc trưng được thể hiện trong sơ đồ sau:



11

Vì tất cả đều là hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như tính toán các hàm

trạng thái.2/ Các phương trình nhiệt động cơ bản

Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung của nguyên lí thứ nhất và nguyên lí

thứ hai của nhiệt động lực học thông qua các hàm đặc trưng.

Có tất cả 4 phương trình nhiệt động cơ bản như sau:

(1) dU ≤ TdS - PdV - δA'



•

•

•

•



Từ nguyên lí thứ nhất: dU = δQ - δA và nguyên lí thứ hai: dS ≥ δQ/T

 dU ≤ TdS - δA

δA là công hệ sinh, thường gồm công cơ học (PdV) và các dạng công còn lại (δA': công hữu ích). Tức là: δA = PdV + δA'

Kết hợp ta suy ra được hệ thức trên.



(2) dH ≤ TdS + VdP - δA'



•

•

•



H = U + PV. Lấy vi phân:

dH = dU + PdV + VdP.

Kết hợp với hệ thức đầu, ta suy ra được hệ thức trên.



(3) dG ≤ -SdT + VdP - δA'



•

•

•



G = H - TS. Lấy vi phân:

dG = dH - TdS - SdT.

Kết hợp với hệ thức thứ hai, ta suy ra được hệ thức trên.



(4) dF ≤ -SdT - PdV - δA'



•

•

•



F = U - TS. Lấy vi phân:

dF = dU - TdS - SdT.

Kết hợp với hệ thức thứ nhất, ta suy ra được hệ thức trên.



3/ Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều

a/ Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Từ phương trình: dG ≤ -SdT + VdP – δA’

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp thì dT = 0, dP = 0, suy ra: dG ≤ -δA’.

Vì công hữu ích hệ sinh δA’ ≥ 0 nên: .

Từ đó ta kết luận:



12



Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng áp:



Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm:



và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng áp của hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dG = 0 và d 2G > 0.

Như vậy, dG có thể được dùng làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp:



H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G Á P

(dT = 0, dP = 0)



dG < 0: Quá trình tự xảy ra



2

dG = 0 và d G > 0: Quá trình đạt cân

bằng.



Cũng giống như S, có thể dùng G thay cho dG. Nếu kết quả tính toán cho G > 0 thì quá trình vẫn tự xảy ra nhưng

theo chiều ngược lại.

* Ý nghĩa của hàm thế đẳng áp G

Theo như hệ thức đã xét ở trên: , ta có thể khẳng định: độ giảm thế đẳng áp bằng công có ích cực đại mà hệ sinh,

nếu quá trình là thuận nghịch. Vì vậy, hàm G còn được gọi là hàm công.

Dễ dàng nhận thấy: quá trình tự xảy ra luôn kèm theo sự giảm G, nên G mới được gọi là thế nhiệt động. Nói cách

khác: quá trình chỉ có thể tự xảy nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt. Đây là vấn đề

rất quan trọng trong hóa học, trực tiếp liên quan đến “Ái lực hóa học” – khả năng phản ứng của các chất khi đã biết

một lượng thông tin tối thiểu về chúng. Và “Ái lực hóa học” đó chính là thế nhiệt động đẳng áp G.

Ta xét hệ thức đã biết: GT = HT - TST.



Nhiệt độ tương đối thấp: GT ≈ HT  quá trình chỉ tự xảy

khi tỏa nhiệt (quy tắc Berthollet).



GT = HT - TST

Nhiệt độ cao hoặc rất cao: GT ≈ -TST  quá trình chỉ tự

xảy khi ST > 0



13

Quy tắc Berthollet đã tồn tại trong thời gian khá dài mãi cho đến khi Gibbs, Helmholtz và Van’t Hoff đề xướng ra

thuyết “ái lực hóa học” thì định nghĩa về ái lực hóa học mới thực sự đúng đắn. Theo đó:

Ái lực hóa học được đo bằng công hữu ích cực đại do hệ sinh ra: .

Thực tế, ta có thể thấy rõ ràng là có nhiều phản ứng phân hủy xảy ra theo chiều thu nhiệt ở vùng nhiệt độ cao như

phản ứng: sẽ tự xảy làm tăng đáng kể entropy của hệ (do CO 2 thoát ra).

Hoặc đối với quá trình tự hòa tan của một số muối mặc dù đó là quá trình thu nhiệt. Quá trình hòa tan này cũng làm

tăng đáng kể entropy của hệ.

b/ Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích.

Hoàn toàn tương tự, dựa vào hệ thức (4): dF ≤ -SdT – PdV – δA’

Trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = 0, dT = 0

 dF ≤ -δA’

Tương tự như thế đẳng áp, ta dễ dàng kết luận:

Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng

tích:



Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng tích của hệ giảm:



và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng tích của hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dF = 0 và d 2F > 0.



H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G T Í C H

(dT = 0, dV = 0)



dF < 0: Quá trình tự xảy ra



dF = 0 và d



2



F > 0: Quá trình đạt



cân bằng.



Tùy theo điều kiện thực tế trong đó quá trình xảy ra mà có thể dùng G hoặc F để xét chiều của phản ứng.



VI/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG

1/ Phương trình Gibbs – Helmholtz

Từ hệ thức (1) áp dụng cho quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích, ta có: dG = -SdT + VdP.

 và .

Thay vào phương trình: GT = HT - TST, ta được:



14



Hệ thức trên chính là phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân. Ta có thể biến đổi nó thành một phương trình dễ

sử dụng như sau:



Lấy tích phân, ta được:



trong đó J là hằng số.

Ta đã biết phương trình Kirchhoff: . Thế vào ta được:



Nếu thay hệ thức và biến đổi, ta sẽ được:



Nếu lấy cận tích phân từ T1 đến T2, ta được:



Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, ta có thể xem H = const và Cp = 0. Suy ra:



Hoàn toàn tương tự, ta có thể viết phương trình Gibbs – Helmholtz cho thế đẳng tích F



- Dạng vi phân



- Lấy tích phân



2/ Phương trình Chomkin – Svartsman

Lấy tích phân phương trình Gibbs – Helmholtz theo các cận từ 298 đến T, ta được:



Áp dụng phương trình và biến đổi, ta thu được kết quả:



Đặt , ta được phương trình Chomkin – Svartsman:



15



3/ Thế đẳng áp rút gọn

Thế đẳng áp rút gọn được định nghĩa bởi hệ thức sau:



Với các chất khí, thế đẳng áp rút gọn được tính toán bằng phương pháp nhiệt động học thống kê dựa trên cơ sở dữ

liệu về quang phổ.

Với các chất rắn, thế đẳng áp rút gọn được tính toán như sau:



hoặc từ phương trình: , suy ra



Đối với mỗi phản ứng hóa học hàm g cũng có tính chất tương tự như hàm thế đẳng áp hoặc thế đẳng tích. Nghĩa là:



Mặt khác:



Tương tự đối với g298, ta cũng có:



VII/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP

Ta khảo sát các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích.

Ta có: dG = -SdT + VdP

 và

Lấy tích phân từ 1 atm đến P atm, ta được:



Đối với 1 mol khí lý tưởng thì nên ta có:



Nếu lấy tích phân từ P1 đến P2 áp dụng cho n mol khí lý tưởng, ta được: