Tính sai số, độ tin cậy của kết quả phân tích. Kết l

Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



-6-



b) Tính chọn lọc:

Một thuốc thử được xem là có tính chọn lọc cao khi thuốc thử đó chỉ phản

ứng với chất cần xác đònh trong sự có mặt của nhiều chất khác.

c) Tính nhạy:

Là khả năng phân tích một lượng rất nhỏ chất cần xác đònh trong dung dòch.

Yêu cầu đối với phản ứng:

Phản ứng giữa chất cần phân tích với dung dòch thuốc thử cần thỏa mãn các

điều kiện:

- Phải xảy ra tức thời

- Phải xảy ra hoàn toàn (hằng số cân bằng của phản ứng phải ≥ 107- 108)

2. Các loại phản ứng thường gặp trong phân tích hóa học:

- Phản ứng oxy hóa – khử

- Phản ứng trao đổi: như phản ứng acid- baz, tạo tủa, tạo phức…



Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



-7-



Chương II. CÂN BẰNG HÓA HỌC ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN NỒNG ĐỘ



I. Cân bằng hóa học trong dung dòch

1. Hằng số cân bằng:

Đối với phản ứng thuận nghòch:

m A + n B + ……



p C + q D + ………



Diễn ra đến một lúc nào đó thì tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ của phản

ứng nghòch. Lúc đó cân bằng được thiết lập.

Để tính nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng tại thời

điểm cân bằng (nồng độ cân bằng) người ta thường dùng đònh luật tác dụng khối

lượng.

* Nếu A, B, C, D… là những cấu tử không mang điện tích thì đònh luật tác

dụng khối lượng được biễu diễn:



K=



[C] p [D]q ...

[A]m [B]n ...



=K



c



Phương trình này áp dụng cho các chất không hoặc kém điện ly trong các

dung dòch nước loãng.

K: hằng số cân bằng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (đôi khi người ta gọi là

hằng số cân bằng nồng độ Kc)

[A], [B]… là nồng độ cân bằng của các chất A, B…

* Nếu A, B, C, D là những ion thì giữa chúng có tương tác tónh điện, làm

nồng độ của ion tự do nhỏ hơn nồng độ thực của chúng trong dung dòch, lúc này

trong biểu thức của đònh luật tác dụng khối lượng phải thay nồng độ bằng hoạt

độ a. Khi đó:



Ka =



a Cp .a qD ...



am

.a n ...

A B



Trong đó hoạt độ a = f.C, với C là nồng độ của ion và f là hệ số hoạt độ (0 <

f ≤ 1 ).

Khi đó đònh luật tác dụng khối lượng có dạng:



Ka =



a Cp .a qD ....

am

.a n ...

A B



Ka = Kc.



Đặng Thò Vónh Hoà



=



fC p .[C] p fD q [D]q ...

f



m



A



[A ]m f n [B]n ...

B



fC p .fD q ...

f



m



A



.f



n



B



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



-8-



Ka là hằng số cân bằng hoạt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ và lực ion của dung

dòch.

KC là hằng số cân bằng nồng độ KC = K

Hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dòch. Lực ion biểu diễn

tương tác tónh điện của các ion trong dung dòch:

µ = 0,5 ( Z12C1 + Z22C2 + ….. ) = 0,5 Σ Zi2. Ci

Trong đó: Z là điện tích và C là nồng độ của các ion trong dung dòch. Tùy

vào giá trò của µ mà hệ số hoạt độ f được tính bằng các biểu thức khác nhau.

Nếu:

* µ ≈ 0: khi dung dòch rất loãng tương tác tónh điện giữa các ion không đáng

kể thì f = 1 nên a = C.

* µ ≤ 0,02 thì f được tính bởi biểu thức

lg f = − 0 , 5 Z 2



µ



* 0,02 < µ < 0,2 thì f được tính bởi biểu thức

lg f =



− 0 ,5 Z 2

1+



µ



µ



µ ≥ 0,2 thì f được tính bởi biểu thức



lg f =



− 0 ,5 Z

1 +



2



µ



µ



+ hµ



Trong đó h là hệ số được xác đònh bằng thực nghiệm, hệ số này thay đổi đối

với mỗi ion.

Ví dụ:

Tính hoạt độ của các ion trong dung dòch hỗn hợp KCl 10-3M và MgSO4 103

M.

Giải:

µ = 0,5 ( [K+].12 + [Cl-].12 + [Mg2+].22 + [SO42-].22 ), trong đó

[K+] = [Cl-] = 10-3

[Mg2+] = [SO42-] = 10-3

nên µ = 0,5 (10-3.1 + 10-3.1 + 10-3.4 + 10-3.4 ) = 5.10-3

lg f = − 0 , 5 Z 2



µ



µ = 5.10-3 < 0,02 nên

lgfK+ = lgfCl- = - 0,035 vậy fK+ = fCl- = 10-0,035 = 0,922

lgfMg2+ = lgfSO42- = - 0,14 vậy fMg2+ = fSO42- = 10-0,14 = 0,722



Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



-9-



Vậy hoạt độ của các ion

a K+ = aCl- = 0,922. 10-3 = 9,22.10-4 ion g /l

aMg2+ = aSO42- = 0,722. 10-3 =7,22.10-4 ion g /l

2. Hằng số cân bằng điều kiện:

Nếu trong cân bằng hóa học: m A + n B + …… p C + q D +….; các cấu

tử A, B, C, D còn tham gia các phản ứng phụ khác thì nồng độ của mỗi chất tham

gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi. Để biểu thò ảnh hưởng của các phản ứng phụ

đến cân bằng trên, người ta dùng đại lượng hằng số cân bằng điều kiện, ký hiệu

K’. K’ không những phụ thuộc vào nhiệt độ, lực ion của dung dòch mà còn phụ

thuộc vào nồng độ của các chất khác tham gia vào các phản ứng với các chất A,

B, C, D.

Nếu gọi [A’], [B’], [C’], [D’] là tổng nồng độ của các dạng của A, B, C, D trong

dung dòch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần của các tổng nồng độ [A’], [B’],

[C’], [D’]; tức là:

[A] = [A’].αA ; [B] = [B’].αB ; [C] = [C’].αC ; [D] = [D’].αD.

Các giá trò α = 1 khi không cho phản ứng phụ.

Các hệ số αA , αB, αC, αD < 1 là những hệ số biểu thò ảnh hưởng của các phản

ứng phụ đến nồng độ của A, B, C, D tự do.

Theo đònh luật tác dụng khối lượng:

p

q

α C p .α D q ...

[C] p .[D]q ... [C ' ] p [D ' ]q α C .α D ...

'

=

.

K=

=K . m

[A ]m .[B]n ... [A ' ]m [B' ]n α m .α n ...

α .α n ...

A

B

A

B

Trong thực tế để đơn giản việc tính toán nồng độ cân bằng của các ion trong

dung dòch người ta thường coi Ka = Kc tức là bỏ qua tương tác tónh điện coi f = 1.

Kết quả sẽ không chính xác, nhưng vì ta thường dùng những dung dòch loãng, nên

sai số ở trong giới hạn có thể chấp nhận được.

II. Dung dòch nước của các chất điện ly:

1. Chất điện ly:

Chất điện ly là chất mà khi hoà tan vào nước nó sẽ phân ly thành ion. Tùy theo

hằng số điện ly và độ điện ly mà người ta chia ra:

- Chất điện ly mạnh: là chất mà khi hoà tan vào nước nó sẽ phân ly hoàn

toàn thành ion (K = ∞). Đa số các muối, kiềm của kim loại nhóm IA và IIA và

acid mạnh thuộc loại này.

Ví dụ: * HCl → H+ + ClNếu dung dòch HCl có nồng độ 0,1M thì [H+] = [Cl-] = 0,1 ion g / l

* Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42Nếu dung dòch Al2(SO4)3 có nồng độ 0,1M thì [Al3+]



= 2. 0,1 ion g / l



[ SO42-] = 3. 0,1 iong/l

Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



- 10 -



- Chất điện ly trung bình và yếu: là chất mà khi hoà tan vào nước nó chỉ

phân ly một phần thành ion.

CH3COO- + H+, sự phân ly chỉ xảy ra một phần,

Ví dụ: CH3COOH

hằng số phân ly của CH3COOH là:

K =

C



[CH COO − ][ H + ]

3



[CH 3 COOH ]



2. Độ điện ly:

Để biểu diễn độ phân ly của các chất điện ly yếu người ta dùng đại lượng gọi

là độ điện ly ký hiệu α.



α=



Số phân tử đã phân ly thành ion

Số phân tử đã đưa vào hòa tan



Ví dụ: hòa tan muối MeA có nồng độ C, độ điện ly α

Me+ + A-



MeA



Khi đạt trạng thái cân bằng thì [Me+] = [A-] = α.C và [MeA] = C - α.C = C (1 α)

Hằng số cân bằng K lúc này gọi là hằng số phân ly:



[Me + ][A − ] α 2 .C 2

α2C

=

K=

=

[MeA ]

C(1 − α) 1 − α

Qua biểu thức trên ta thấy trong một điều kiện nhất đònh K là một hằng số nên

khi C càng giảm thì độ điện ly càng tăng.

Đối với chất điện ly mạnh thì α = 1

Đối với chất điện ly rất yếu thì α << 1, trong biểu thức của K có thể bỏ qua α

cạnh giá trò 1, nên K = α2.C và α = ( K/C )1/2, K không đổi nên C càng bé thì α

càng lớn. Do đó đối với những chất điện ly rất yếu thì càng pha loãng sự phân ly

càng tăng.

Ví dụ: tính độ điện ly của dung dòch HCOOH trong dung dòch HCOOH có nồng

độ 3.10-1M. Biết KHCOOH = 1,77.10-4 , MHCOOH = 46

HCOOH



K=



HCOO- +



H+



[ HCOO − ][ H + ]

[ HCOOH ]



Gọi [H+] = [HCOO-] = x ( iong/l ) Vậy [HCOOH] = 3.10-1 – x ( M )



K=



x2

x .x

−4

⇒

=

1

,

77

.

10

3 .10 −1 − x

3 .10 −1 − x



Giải phương trình bậc 2: x2 + 1,77.10-4.x – 5,31.10-5 = 0 ta tính được:



Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



- 11 -



x = 7,3.10-3iong/l

Vậy α = 2,43.10-2 và α% = 2,43%

Có thể giải bài toán trên bằng phương pháp gần đúng bằng cách:

Giả thiết x << 3.10-1 nên bỏ qua x bên cạnh 3.10-1 nên phương trình bậc 2

trên trở thành:

x2 = 3.10-1.1,77.10-4 giải ra x = 7,29.10-3 iong/l

III. Cách bỏ qua đại lượng nhỏ cạnh đại lượng lớn:

Giả sử có hai số hạng a + b, ta bỏ qua a bên cạnh b khi a < b 100 lần. Nếu biễu

diễn dưới dạng logarit thì bỏ qua a khi lgb – lga ≥ 2 đơn vò lg.

IV. Đònh luật bảo toàn nồng độ:

Trong dung dòch các chất điện ly, nồng độ các phân tử thường được biểu diễn

theo mol/l. Thường sử dụng các quy ước:

- Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng.

- Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trong hệ trước khi tham gia phản

ứng.

- Nồng độ cân bằng hay ký hiệu [ ] là nồng độ của các cấu tử sau khi phản

ứng đã xảy ra và đạt tới trạng thái cân bằng.

Ví dụ: trộn 10ml dung dòch NaCl 0,1M với 5ml dung dòch AgNO3 0,25M thì:

- Nồng độ gốc C0(NaCl) = 0,1M, C0(AgNO3) = 0,25M

- Nồng độ ban đầu:



C=



C0V0

V0 + V



⇒ C NaCl =



0,1.10

= 0,067 M

10 + 5



và C AgCl =



0,25.5

= 0,083 M

10 + 5



- Nồng độ cân bằng [Na+] = CNaCl =0,067M; [NO3-] = CAgNO3 = 0,083M;

nhưng [Ag+] < CAgNO3 và [Cl-] < CNaCl vì hai ion này có tham gia phản ứng

với nhau.

Nội dung của đònh luật bảo toàn nồng độ đầu như sau: nồng độ ban đầu của 1

cấu tử nào đó sẽ bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó

ở trong dung dòch tại thời điểm cân bằng.

Ví dụ: biểu diễn đònh luật bảo toàn nồng độ đầu đối với ion PO43- trong dung

dòch Na3PO4 0,1M.

3Na+ + PO43-



Na3PO4

0,1

PO43-



3.0,1



0,1



+ H2O



HPO42- + OH-



HPO42- + H2O



H2PO4- + OH-



H2PO4- + H2O



H3PO4



Đặng Thò Vónh Hoà



+ OHKhoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



- 12 -



C PO43- = 0,1 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]

Chương III. ACID VÀ BAZ – PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON



I. Một số đònh nghóa:

1. Đònh nghóa acid và baz:

Trước đây đònh nghóa của Arrhenius được sử dụng rộng rãi (acid là chất khi hòa

tan vào nước có thể phân ly thành H+ và anion; còn baz là chất mà khi hòa tan vào

nước có thể phân ly thành OH- và cation) nhưng đònh nghóa này không tổng quát vì

chỉ áp dụng cho một số loại chất và khi dung môi là nước.

Năm 1923 Bronsted (nhà bác học người Đan Mạch) đề ra đònh nghóa tổng quát

như sau: acid là chất có khả năng cho proton (H+) và baz là chất có khả năng nhận

proton.

Acid cho proton tạo thành baz liên hợp

Baz nhận proton tạo thành acid liên hợp

Mỗi cặp acid-baz liên hợp có thể biễu diễn bằng hệ thức sau:

baz liên hợp + H+



Acid

Ví dụ:



Acid



baz liên hợp



CH3 COOH



CH3COO-



+



H+



H2S



HS-



+



H+



HS-



S2-



+



H+



NH4+



NH3



Al(H2O)63+



+ H+



[Al(H2O)5OH]2+ + H+



Nhận xét:

- Acid và baz có thể là phân tử, ion (cation, anion)

- Proton H+ không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy 1 chất chỉ thể

hiện rõ tính chất acid hay baz trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton.



Ví dụ:



baz.



Acid



+



H2O



baz



+



H3O+



Baz



+



H2O



acid



+



OH-



NH4+ +



H2O



NH3



+



H3O+



CN-



H2O



HCN +



+



OH-



- Tùy theo bản chất của dung môi, 1 chất có thể thể hiện tính acid hoặc



Ví dụ:

CH3COOH là acid trong nước vì CH3COOH + H2O

CH3COO +H3O+ nhưng trong hydro florua lỏng( H2F2) CH3COOH lại là một

baz vì:

CH3COOH + H2F2

Đặng Thò Vónh Hoà



CH3COOH2+ + HF2Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



- 13 -



- H2O là 1 dung môi vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+ nên

nước là 1 dung môi lưỡng tính.

- Một số phân tử và ion có khả năng vừa cho H+, vừa nhận H+ gọi là lưỡng

tính.

Ví dụ:



2Na+ +



Na2HPO4



HPO42-



HPO42- vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+

HPO42- +



H+



H2PO4-



HPO42PO43- +

2. Hằng số acid KA và hằng số Baz KB:



H+



Để đặc trưng cho cường độ của acid hoặc baz người ta dùng đại lượng hằng số

acid (KA) và hằng số baz (KB).

* Với acid:

H3O+ + A-



HA + H2O



H+ + A-



Để đơn giản ta viết: HA



[H + ][A − ]

KA =

[HA ]

Thì hằng số acid là:

KA càng lớn thì acid càng mạnh. Để thuận tiện cho việc tính toán người ta

thường dùng pKA = - lgKA. Ví dụ CH3COOH có KA = 10-4,75 và HCN có KA =

10-9,4, vậy CH3COOH là acid mạnh hơn HCN.

* Với baz:

A- + H2O



HA + OH-



K =

B



[HA ][OH − ]

[A − ]



Thì hằng số baz là:

KB càng lớn thì baz càng mạnh. Để thuận tiện cho việc tính toán người ta

thường dùng pKB = - lgKB. Ví dụ CH3COO- có KB = 10-9,25 và NH3 có KB =

10-4,75, vậy NH3 là baz mạnh hơn CH3COO-.

* Với đa acid và đa baz:

- Acid hoặc baz mà một phân tử chỉ nhường hoặc nhận 1 H+ thì gọi là đơn

acid hoặc đơn baz.

- Acid hoặc baz mà một phân tử nhường hoặc nhận 2 hay nhiều H+ thì gọi là

đa acid hoặc đa baz. Trong dung dòch các đa acid hoặc đa baz phân ly lần

lượt theo từng nấc. Mỗi nấc sẽ nhường hoặc nhận 1 H+ và có một hằng số

acid hoặc hằng số baz tương ứng.

Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường

Ví dụ:



- 14 -



H3PO4



H+



+



H2PO4-



KA1 = 10-2,21



H2PO4-



H+



+



HPO42-



KA2 = 10-7,21



HPO42-



H+



+



PO43-



KA3 = 10-12,36



Ngược lại PO43- lại là một đa baz

PO43-



+



H2O



HPO42-



+



OH-



KB1 = 10-1,64



HPO42- +



H2O



H2PO4-



+



OH-



KB2 = 10-6,79



H2PO4- +

H2O

H3PO4 +

3. Quan hệ giữa KA và KB. Tích số ion của nước:



OH-



KB3 = 10-11,88



KA =

K =



[H + ][A − ]

[HA ]

[HA ][OH − ]

[A − ]



B



KA.KB = [H+][OH-]

Mặt khác:



(1)

H+



H2O



+



OH-



Hằng số cân bằng:



[H + ][OH − ]

K =

[H 2 O]

=> K.[H2O] = [H+][OH-]

KH2O



= [H+][OH-]



(2)



KH2O được gọi là tích số ion của nước, nó là hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt

độ, không phụ thuộc vào nồng độ của các ion H+ và OH- trong dung dòch.

Ở 250C KH2O = 10-14 vậy pKH2O = - lgKH2O = 14

Từ (1) và (2) => KA.KB = KH2O = 10-14

pKA + pKB = pKH2O = 14 (ở 250C)

Hai công thức trên chỉ áp dụng cho acid – baz liên hợp

Nếu KA càng lớn nghóa là acid càng mạnh thì KB càng nhỏ nghóa là baz liên

hợp càng yếu. Ví dụ:

- HCl là 1 acid mạnh KA = ∞ thì baz liên hợp với nó là Cl- lại là 1 baz vô

cùng yếu có KB = 0.

- HCN là 1 acid yếu có KA = 10-9,4 thì baz liên hợp với nó là CN- là 1 baz khá

mạnh có KB = 10-4,6.

4. pH và thang pH:

pH = -lg[H+] và pOH = -lg[OH-]



Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học



Hoá Phân tích cho sinh viên môi trường



- 15 -



Giá trò pH đặc trưng cho tính chất acid hoặc baz của các chất điện ly thể hiện

qua nồng độ của ion H+ hoặc ion OH-. Vì [H+].[OH-] là một hằng số tại nhiệt độ

cho trước, còn [H+] và [OH-] là những đại lượng biến đổi nên bằng giá trò [H+]

và [OH-] có thể xét đoán độ acid hoặc độ kiềm của dung dòch.

[H+].[OH-] =10-14 => pH + pOH = pKH2O=14

Thang pH được quy đònh như sau:

Môi trường acid



Môi trường trung tính



Môi trường kiềm



[H+] > 10-7 ion g/l



[H+] = [OH-]



[H+] < 10-7 ion g/l



[OH-]<10-7 ion g/l



pH = pOH = 7



[OH-]>10-7 ion g/l



=>pH < 7 , pOH >7



pH >7, pOH < 7



II. Tính pH của dung dòch acid: pH = -lg aH+ hay pH = - lg [H+]

1. Dung dòch đơn acid mạnh:

Giả sử có dung dòch acid mạnh HA có nồng độ CA.

Tùy theo nồng độ của acid mạnh mà tính pH bằng các công thức khác nhau:

* Nếu CA ≥ 10-6 mol/l

thì pH = -lg CA

* Nếu CA ≤ 10-8 mol/l

Dung dòch acid quá loãng nên có thể coi [H+] = [OH-] =10-7 do đó pH = 7

* Nếu 10-8 < CA < 10-6 tức CA ~ 10-7 mol/l

Thì phải sử dụng phương trình bậc hai [H+]2 - CA[H+] - KH2O = 0 để tính

[H+].

Tuy nhiên trong thực tế thường CA > 10-6 nên để tính pH của dung dòch acid

mạnh ta dùng pH = - lg CA.

Ví dụ: Tính pH của dung dòch HCl 2.10-2M và 5.10-3 M trong 2 trường hợp kể

cả lực ion và bỏ qua lực ion. Nhận xét ?

* Nếu bỏ qua lực ion: vì nồng độ > 10-6 => pH = -lg CA

- pH của dung dòch HCl 2.10-2M = -lg2.10-2 = 1,698 ≈ 1,70.

- pH của dung dòch HCl 5.10-3M = -lg 5.10-3 =2,30

* Nếu tính lực ion:

- Với HCl 2.10-2M µ = 0,5( 2.10-2.12 + 2.10-2.12) = 2.10-2 =0,02



lg f



H+



= −0,5Z 2 µ = −0,5.1. 0,02 = −0,0707



µ ≤ 0,02 =>

fH+ = 0,849



Đặng Thò Vónh Hoà



Khoa Hoá học