CHƯƠNG 2:NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông

qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.

Thành phần pha tinh thể được chụp trên thiết bị D8 ADVANCE do hãng

Brucker (Đức) tại khoa Hóa – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN và máy SIEMENS

D-5000 tại viện Vật liệu – Viện KH và công nghệ Việt Nam. Với CuKα, λ =

1,5406Å.

2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt [29]

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật

liệu. Các quá trình xảy ra trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình

mất nước, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha,… đều xảy ra kèm theo hiệu ứng

nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt).

Phương pháp phân tích nhiệt giúp ghi nhận các hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi

khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra khi nung mẫu

tại các nhiệt độ xác định, tốc độ nâng nhiệt xác định và trong một môi trường nung

xác định. Trên cơ sở đó, người ta phát hiện các quá trình đã xảy ra, ở nhiệt độ nào

và mức độ mạnh hay yếu.

Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến như sau:

TG: Phân tích nhiệt khối lượng, cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu

theo nhiệt độ khảo sát.

DTA: Phân tích nhiệt vi sai, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra.

DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai, cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt.

Các mẫu nghiên cứu trong luận văn được khảo sát phân tích nhiệt DSC – TG

trên thiết bị NETZSCH STA 409 PC/PG tại PTN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu

xúc tác hấp phụ - Khoa Công nghệ hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét [28]

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) là một thiết

bị dùng để chụp ảnh cấu trúc bề mặt. Một SEM bao gồm một nguồn phát tia điện tử

được gia tốc với điện thế lớn (cỡ vài chục kV đến 100 kV) và được hội tụ bởi một

45



hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử này được điều

khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu được do tương tác của chùm điện

tử với bề mặt (điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, tia X, huỳnh quang…) ta có thể

dựng lên một bức ảnh về cấu trúc bề mặt và các thông tin liên quan khác (ví dụ

thành phần hóa học, cấu trúc điện từ…).

Đặc điểm cấu trúc và hình thái của các mẫu nghiên cứu trong luận văn được

chụp trên thiết bị FEI-QUANTA 200 (PTN Phân tích & Đo lường Vật lý - Viện Vật

lý kỹ thuật – Trường ĐHBKHN).



2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [9]

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên

cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi

chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử

luôn có các trạng thái dao động phân tử.



(b)



(a)



Hình 2.1: Dao động hoá trị (a) và dao động biến dạng (b)

Đối với phân tử 2 nguyên tử là chuyển động co giãn một cách tuần hoàn của

liên kết giữa hai phân tử A-B. Loại dao động trên được gọi là dao động hoá trị.

Đối với những phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động của

phân tử phức tạp hơn nhiều. Trong các phân tử này, ngoài các dao động hoá trị như

phân tử hai nguyên tử, ta còn gặp các dao động biến hình (hay dao động biến dạng).

Với phân tử có n nguyên tử có 3n - 6 dao động chuẩn (phân tử thẳng hàng có 3n-5

dao động). Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Phương trình



46



cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:

A = lg



⎛I ⎞

1

= lg ⎜ 0 ⎟ = ε lC

T

⎝ It ⎠



(2.2)



Trong đó:

A: Mật độ quang.

T: Phần trăm ánh sáng truyền qua.

Io: Cường độ ánh sáng chiếu vào.

It: Cường độ ánh sáng truyền qua.

ε : Hệ số hấp thụ phân tử.

C: Nồng độ (mol/l).

l: Chiều dày của cuvet (m).

Từ các số liệu của phổ dao động, người ta có thể đi đến một số đặc trưng về

cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số (hoặc số sóng) đặc trưng của các nhóm chức người

ta suy ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu.

Mẫu nghiên cứu được đo bởi thiết bị GX – PerkinElmer (USA) – Bộ môn

Vật liệu – Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.

2.2.5. Phương pháp đo màu bằng thiết bị đo màu NIPPON DENSHOKU NF333

Để đánh giá chính xác màu sắc người ta thường dùng máy quang trắc phổ

hoặc thiết bị đo màu. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng thiết bị đo màu

NIPPON DENSHOKU NF333 - Nhật Bản (Phòng thí nghiệm – Công ty TNHH

TOTO Việt Nam).

Nguyên lý hoạt động của thiết bị này như sau: Vật cần đo màu được chiếu

sáng bằng bức xạ liên tục được phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65, ánh sáng phản xạ

từ bề mặt vật ở một hướng xác định được truyền qua bộ lọc (gồm 3 kính lọc màu

tiêu chuẩn: Đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) trước khi tới thiết bị cảm biến. Thiết bị



47



được chế tạo phù hợp với các chức năng tự nhiên của con người.

Tín hiệu cảm nhận về các màu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) thu

được nhờ thiết bị cảm biến quang điện, sau đó được chuyển thành tín hiệu số. Tín

hiệu số được lưu trữ trong thiết bị phân tích đa kênh (MCA), kết quả thu được là

một bộ các chỉ số L, a, b. Trong đó:

L: Độ sáng tối của màu, L có giá trị nằm trong khoảng 0 ÷100 ứng với màu

(Đen ÷ Trắng).

a: a > 0 màu đỏ, a = 0 màu xám, a < 0 màu xanh lá cây.

b: b > 0 màu vàng, b = 0 màu xám, b < 0 màu xanh xanh nước biển (xanh lơ).

L=100 (trắng)

Vàng

Xanh lục



Đỏ

b (+)



Xanh lơ



a (+)

L=0 (đen)



Hình 2.2: Hệ toạ độ màu HunterLab

Trong hệ toạ độ màu HunterLab, mỗi màu bất kỳ được xác định bởi 3 véc tơ

E(L, a, b). Sự khác nhau giữa hai màu bất kỳ được xác định bởi môđun vectơ ∆E:

∆E = ((∆L)2 + (∆a)2 + (∆b)2)1/2



(2.3)



2.2.6. Phương pháp phân tích thành phần cấp hạt bằng tán xạ laze [19]

Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích thành phần cỡ hạt bằng tán xạ

lazer như sau:



48



Tia lazer phát ra từ nguồn, đi qua một hệ quang học tạo thành một chùm tia

song song. Chùm tia này chiếu vào các vật liệu ở khoang chứa mẫu, khi gặp các hạt

có kích thước khác nhau, các tia tới sẽ bị tán xạ ở các góc khác nhau, và hạt càng

lớn tán xạ càng nhỏ và ngược lại hạt càng nhỏ góc tán xạ càng lớn. Để đo các góc

tán xạ này là một hệ thống các detector, các dữ liệu thu được từ các detector được

xử lý qua một phần mềm chuyên dụng dựa vào lý thuyết tán xạ ánh sáng của

Fraunhofer và Mie..

Các mẫu nghiên cứu của luận văn được xác định thành phần cấp hạt trên

thiết bị Mastersizer Micro ver. 2.19 của hãng MALVERN – Anh Quốc (Tại phòng

thí nghiệm – Công ty giấy Bãi Bằng).

2.2.7. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm làm men màu

gốm sứ

Chất màu mà luận văn nghiên cứu là chất mầu bền nhiệt, do vậy màu được

trộn vào men và tạo màu theo nguyên lý tạo màu đục và phân tán đều trong men.

Thành phần hóa của men hầu như không ảnh hưởng đến màu sắc của bột màu khi sử

dụng, những loại men có độ trong suốt khác nhau sẽ làm cho màu men khác nhau.

Trong thực tế sản xuất gốm sứ nói chung, chất màu sử dụng cho men được

đánh giá qua mấy tiêu chí cơ bản như là: Độ phân tán của chất màu trong men, độ

ổn định màu với yếu tố nhiệt độ, độ bóng, khả năng ảnh hưởng tới độ chảy của

men…

¾ Chất màu sau khi tổng hợp chúng tôi tiến hành đưa vào men với tỷ lệ 4 – 5%,

rồi nung mẫu ở chế độ nhiệt xác định. Mẫu sau khi nung quan sát bề mặt mẫu

men mầu: Đánh giá độ phân tán, độ đồng đều màu, độ bóng và đối chiếu ảnh

hưởng của bột màu đến độ chảy của men với mẫu màu đang sản xuất (hoặc

với mẫu chuẩn).

¾ Đánh giá độ ổn định màu (bền nhiệt) của chất màu trên cơ sở đánh giá màu

sắc của mẫu thí nghiệm khi nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thông dụng của

sản phẩm (thường là 300C) ở cùng điều kiện nung.

49



2.3. Dụng cụ - thiết bị và hóa chất

2.3.1. Dụng cụ - thiết bị

* Dụng cụ

- Bình định mức, cốc chịu nhiệt, bình tia, pipet, …

- Bộ chày cối mã não, bình hút ẩm, ống đong, đũa thủy tinh, chén sứ,...

* Thiết bị

- Tủ sấy – Trung Quốc (PTN hóa học vật liệu – Trường Cao đẳng hóa chất)

- Máy khuấy từ Heidolph MR 3001 – Đức (Phòng TN hóa học vật liệu –

Trường Cao đẳng hóa chất).

- Cân phân tích Denver - Đức (PTN hóa học vật liệu – Trường Cao đẳng hóa chất).

- Lò nung Nabertherm 15000C - Đức (PTN hóa học vật liệu – Trường Cao đẳng

hóa chất).

- Thiết bị phân tích nhiệt NETZSCH STA 409 PC/PG (PTN Công nghệ lọc

hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ - Khoa Công nghệ hóa học – ĐHBKHN).

- Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE do hãng Brucker (Đức) tại khoa

Hóa – Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN và máy SIEMENS D-5000 tại viện Vật liệu

– Viện KH và công nghệ Việt Nam. Với CuKα, λ = 1,5406Å.

- Thiết bị phân tích thành phần cấp hạt: Mastersizer Micro ver. 2.19 của hãng

MALVERN – Anh Quốc (Tại phòng thí nghiệm – Công ty giấy Bãi Bằng).

- Thiết bị đo màu NIPPON DENSHOKU NF333 – Nhật Bản (Phòng thí

nghiệm – Công ty TNHH TOTO Việt Nam – Đông Anh – Hà Nội).

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR) GX – PerkinElmer (USA) (Bộ môn Vật

liệu – Khoa Hóa - Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN).

- Máy hiển vị điện tử quét FEI-QUANTA 200 (PTN Phân tích & Đo lường

Vật lý, Viện Vật lý kỹ thuật – Trường ĐHBKHN).



50



2.3.2. Hóa chất

- ZnO, TiO2, NiO, CoO: loại tinh khiết của Trung Quốc.

- Dung dịch NH3 đặc (Trung Quốc).

- ZrSiO4 (Nam Phi), cao lanh - La Phù, feldspar - La Phù, Thạch anh - Yên

Bái, Bột nhẹ – Công ty Minh Đức, BaCO3 (Trung Quốc), Thủy tinh lỏng (Công ty

hóa chất Việt Trì), CMC (Cacboxyl metyl celluloza - Nhật Bản), Na2CO3 (Trung

Quốc), Frit (Tây Ban Nha); (tất cả những nguyên liệu dùng làm men này được lấy

từ Công ty Cổ phần Việt Trì Viglacera – Phú Thọ).

- Men xanh cốm lấy tại Công ty Cổ phần Việt Trì Viglacera – Phú Thọ.



51



CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp Zn2TiO4

3.1.1. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuấy

3.1.1.1. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuấy trong dung dịch NH3

Các hóa chất được sử dụng cho nghiên cứu là: ZnO, TiO2 của Trung Quốc

với độ tinh khiết (≥ 99%), dung dịch NH3 đặc của Trung Quốc (nồng độ 25 – 28%),

nước cất.

Để nghiên cứu tổng hợp Zn2TiO4 chúng tôi chuẩn bị phối liệu với thành phần

như sau (ký hiệu là mẫu Q1):

ZnO: 0,08 mol

TiO2: 0,04 mol

Dung dịch NH3 đặc: 10 ml

H2O: 10 ml

ZnO và TiO2 được cân định lượng trên cân phân tích có độ chính xác là 10-4g.

Tất cả phối liệu sau khi định lượng cho vào cốc thủy tinh được bịt kín, làm mát ở

phía trên nắp đậy và được khuấy trộn trên máy khuấy từ Heidolph MR 3001 – Đức.

Thời gian khuấy có hồi lưu NH3 là 6h và luôn duy trì ở 600C. Sau khi khuấy được

6h thì mở nắp, tăng nhiệt độ lên 85 ÷ 900C để đuổi hết NH3, mẫu sau khuấy được

sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1100C cho đến mẫu khô hoàn toàn.

3.1.1.2. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuấy ( không có NH3)

Chúng tôi đã tiến hành chuẩn bị phối liệu với thành phần như mẫu Q1 ở mục

3.1.1.1 nhưng ở đây chỉ khác là thay 10ml dung dịch NH3 bằng 10ml H2O (ký hiệu



mẫu này là L5). Qui trình làm giống với mẫu Q1, sau khi khuấy được 6h thì mở

nắp, tăng nhiệt độ lên 85 ÷ 900C khuấy cho mẫu về trạng thái paste, mẫu sau khuấy



52



được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1100C cho đến mẫu khô hoàn toàn.

3.1.2. Xác định đặc tính bột phối liệu sau khuấy trộn theo phương pháp SEM và

tán xạ laze

Phương pháp SEM: Mẫu sau khi khuấy trộn, sấy khô được tiến hành khảo sát

bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả chụp SEM mẫu Q1, L5 cho bởi hình

3.1 và 3.2.



Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu Q1 sau sấy



Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu L5 sau sấy

Theo kết quả ảnh SEM, ở độ phóng đại 500x thì mẫu Q1 có các khối bột tụ

có kích thước trung bình 100 – 150 µm, còn với mẫu L5 thì các hạt tơi rời nhau, chỉ

có một số ít đám kết tụ với kích thước 40 - 50µm. Còn với độ phóng đại 16000x thì



53