Nguyên tử hiđrô và các ion tương tự

Bài giảng VL Nguyên tử, chương 3

Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN



Hình 3.1. Toạ độ cầu và các biến của nó.



Phương trình Schrödinger của electron là:

h2

[−

Δ + U (r )].ψ (r , θ , ϕ ) = Eψ (r , θ , ϕ )

2m

U ( r ) = −k



trong đó



k=



1

4πε 0



,



(3.1)



Ze 2

;

r



(3.2)



Z là nguyên tử số, Z(hiđro) = 1



Theo chương 2, toán tử Laplace trong hệ toạ độ cầu có dạng sau:

Δ=

=



1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞ 1

⎜r

⎟+

r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2



⎡ 1 ∂ ⎛

∂ ⎞

∂2 ⎤

1

⎜ sin θ

⎟+

⎢

⎥

∂θ ⎠ sin 2 θ ∂ϕ 2 ⎦

⎣ sin θ ∂θ ⎝



1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞ 1

⎜r

⎟ + Δ θϕ

r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2



(3.3)



⎡ 1 ∂ ⎛

∂ ⎞

∂2 ⎤

1

Δ θϕ = ⎢

⎜ sin θ

⎟+

⎥

∂θ ⎠ sin 2 θ ∂ϕ 2 ⎦

⎣ sin θ ∂θ ⎝

)

r

2

L2 = −h 2 Δ θϕ , trong đó dấu mũ (^) trên L chỉ rõ đó là một toán

Theo (2.22) ta có



trong đó



tử, là một phép lấy đạo hàm riêng theo θ và ϕ . Ta viết lại toán tử Δ như sau :

Δ=



1

r2



{



∂ ⎛ 2 ∂ ⎞ 1 )2

L

⎜r

⎟−

∂r ⎝ ∂r ⎠ h 2



}



(3. 4)



3.2. Lời giải của phương trình Schrödinger

Thay (3.4) vào (3.1), sau vài biến đổi đơn giản, ta được :

r

1 ∂ ⎛ 2 ∂ ⎞ 1 ⎛ − 1 )2 ⎞

2m

ψ ⎟ + 2 ⎜ 2 L ⎟ψ + 2 (E − U )ψ = 0

⎜r

2

r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r ⎝ h

h

⎠



(3.5)



33



Bài giảng VL Nguyên tử, chương 3

Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN



Phương trình (3.5) là phương trình Schrödinger cho electron trong nguyên tử, với thế

năng U có dạng (3.2). Nghiệm của phương trình là hàm sóng của electron trong

nguyên tử một electron.

Phương trình (3.5) có nghiệm duy nhất khi nghiệm ψ thỏa mãn các điều kiện sau:

1. Hàm sóng ψ (r ,θ , ϕ ) phải hữu hạn khi r = 0 để tránh trường hợp hàm sóng tiến tới

vô hạn (tức là xác suất tìm thấy hạt bằng vô cùng lớn)

2. Hàm sóng ψ (r ,θ , ϕ ) phải đơn giá và liên tục tại mọi vị trí.

3. Hàm sóng ψ (r ,θ , ϕ ) phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa.

Ta sẽ không giải một cách đầy đủ mà chỉ trình bày phương pháp giải và nêu một vài

kết quả.

Ta dùng phương pháp tách biến để giải bài toán. Trước hết ta đặt hàm

ψ (r ,θ , ϕ ) = R(r )Y (θ , ϕ ) , với hàm R chỉ phụ thuộc biến r, còn hàm Y chỉ phụ thuộc hai



biến θ và ϕ . Ta thay ψ bằng tích RY trong phương trình (3.5), rồi chia phương trình

đó cho RY và chuyển các số hạng cùng biến sang một vế, ta được :

r

1 d ⎛ 2 dR ⎞ 2m 2

1 1 )2

⎜r

⎟ + 2 r [E − U (r )] = 〈 2 L 〉Y

R dr ⎝ dr ⎠ h

Y h



Chú ý là ta đã thay đạo hàm riêng phần



(3.6)



∂

d

bằng đạo hàm toàn phần

vì ở vế trái

∂r

dr



chỉ có một biến r duy nhất .

Do vế trái chỉ phụ thuộc r, vế phải chỉ phụ thuộc θ , ϕ mà hai vế lại bằng nhau nên

chúng phải bằng một hằng số, kí hiệu là λ , phương trình (3.6) viết được như sau :

r

1 d ⎛ 2 dR ⎞ 2m 2

1 1 )2

⎜r

⎟ + 2 r ⎡ E − U ( r ) ⎤ = 〈 2 L 〉Y

⎣

⎦ Y h

R dr ⎝ dr ⎠ h



=



λ.



(3.7)



Phương trình (3.7) viết tách thành hai phương trình sau :

d ⎛ 2 dR ⎞ 2m

2

⎟ + 2 [E − U (r )]Rr = λR

⎜r

dr ⎝ dr ⎠ h

r

1 )2

L Y (θ , ϕ ) = λY (θ , ϕ )

2

h



(3.8)



(3.9)



Như vậy, thay cho phương trình (3.5), ta có hai phương trình (3.8) và (3.9).



34



Bài giảng VL Nguyên tử, chương 3

Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN



Ta lần lượt giải hai phương trình trên. Lời giải của mỗi phương trình là một hệ các

hàm thỏa mãn phương trình ứng với hệ các trị riêng tương ứng.

)

r



Trước hết ta hãy xét phương trình (3.9). Thay L2 = −h 2 Δθϕ , ta được :

Δ θϕ Y [θ , ϕ ] = - λ Y [θ , ϕ ]



(3.10)



Dạng đầy đủ của (3.10) là :

⎛ 1 ∂ ⎛

∂ ⎞

1

∂2

⎜

⎜ sin θ ∂θ ⎜ sin θ ∂θ ⎟ + sin 2 θ ∂ϕ 2

⎝

⎠

⎝



⎞

⎟Y (θ , ϕ ) = −λY (θ , ϕ )

⎟

⎠



(3.11)



Phương trình (3.11) giải bằng phép phân li biến số. Đây là một bài toán đã được giải

chính xác trong các giáo trình về phương trình vi phân, nghiệm có dạng sau :

Y [θ , ϕ ] ≡ Ylm (θ , ϕ )



Pl m ( cos θ ) .eimϕ



(3.12)



trong đó, l là những số nguyên còn m nhận (2l+1) giá trị

m = - l, - l +1. – l + 2, . . ,0, . . ., l – 1, l ,

Pl m (cos θ ) là một đa thức của cos θ . Đa thức Pl m ( x ) gọi là đa thức Legendre liên kết



với biến là x.

Các hàm (3.12) là nghiệm của phương trình (3.11) ứng với λ là trị riêng, có các giá

trị bằng:

λ = l (l + 1)



(3.13)



với l là số nguyên không âm.

Vậy (3.12) và (3.14) là các hàm riêng và trị riêng cuả toán tử Δ θϕ và là lời giải của

phương trình (3.11).

Trở lại phương trình (3.9)

r

1 )2

L Y (θ , ϕ ) = λY (θ , ϕ )

h2



)

r



ta nhận thấy đối với toán tử bình phương động lượng L2 , các hàm riêng cũng là

Y [θ , ϕ ] ≡ Ylm (θ , ϕ )



Pl m ( cos θ ) .eimϕ



còn các trị riêng tương ứng là L2 = h2 λ = h2 l ( l + 1)



35



Bài giảng VL Nguyên tử, chương 3

Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN



Vậy momen động lượng có giá trị L là:

L = h 2 l ( l + 1) = h l ( l + 1)



(3.14)



Cũng vì thế, chỉ số l của hàm sóng được gọi là số lượng tử quĩ đạo.

Chú thích

Một vài biểu thức của đa thức Legendre liên kết Pl m (cos θ )

P00 ( cos θ ) = 1, P −1 ( cos θ ) = −(1/ 2) sin θ ; P 0 ( cos θ ) = cos θ ; P1 ( cos θ ) = sinθ

1

1

1

1

13

3sin 2 θ ; P2−1 ( cos θ ) = −

sin 3θ ; P20 ( cos θ ) = (1/ 2)(3cos 2 θ − 1);

1.2.3.4

62

1

2

2

P2 ( cos θ ) = 3sinθ cos θ ; P2 ( cos θ ) = 3sin θ

P2−2 ( cos θ ) =



Công thức tổng quát của đa thức Legendre :



(



)



Pnm (z ) = z 2 − 1



m



2



n

1 d m+n 2

z −1

2 n .n! dz m + n



(



)



Dùng hàm Legendre thay vào (3.12) ta có :

(2l + 1)(l − m )!



Ylm (θ , ϕ ) = ε



4π (l + m )!



e± imφ Pl m (cosθ )



với ε = (−1) m khi m ≥ 0; ε = 1 khi m < 0

Ví dụ một vài hàm Yl m (θ , ϕ )

1/ 2



⎛ 1 ⎞

Y00 = ⎜

⎟

⎝ 4π ⎠



1/ 2



⎛ 3 ⎞

; Y10 = ⎜

⎟

⎝ 4π ⎠



1/ 2



⎛ 3 ⎞

cos θ ; Y1±1 = m ⎜

⎟

⎝ 8π ⎠



s inθ .e ± iφ ;



Bây giờ ta tìm lời giải của phương trình (3.8).

Ta thay (3.14) λ = l(l +1) vào phương trình (3.8), tức là :

d ⎛ 2 dR ⎞ 2m

[E − U (r )]Rr 2 = l (l + 1) R

⎜r

⎟+

dr ⎝ dr ⎠ h 2



hay là



(3.15)



d ⎛ 2 dR ⎞

h2

2m

2

l (l + 1) }R = 0

⎟ + { 2 [E − U (r )]r −

⎜r

dr ⎝ dr ⎠

2m

h



Lấy đạo hàm theo r rồi viết lại phương trình trên trong đó thay U bằng biểu thức

(3.2). Ta có :



36



Bài giảng VL Nguyên tử, chương 3

Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN

2

d 2 R 2 dR 2m ⎡

kZe 2 h l ( l + 1) ⎤

+

+ 2 ⎢E +

−

⎥R=0

dr 2 r dr h ⎣

r

2mr 2 ⎦



(3.16)



Lời giải của phương trình (3.15) được trình bày chi tiết trong các giáo trình toán

học. Lời giải hữu hạn ở r = 0 và r = ∞ của phương trình trên là :

Rnl ( ρ )



với



ρ =2



l



⎛ ρ⎞

1

exp ⎜ − ⎟ ρ .L2 n +−1 ( ρ )

n −l

2⎠

⎝



− 2mE

r

h2



(3.17)



, nhớ rằng E<0, vì điện tử còn ở trong nguyên tử) và



1

L2 n +−1 (ρ ) là đa thức Laguerre suy rộng.

n −l



Dưới đây là một vài dạng hàm cụ thể của hàm

⎛1⎞

R1,0 ( r ) = 2 ⎜ ⎟

⎝a⎠



3/ 2



(



)



3/ 2



cho nguyên tử Hidro:



(



)



r⎞

⎛

r

⎜1 − ⎟ exp − 2a ;

a⎠

⎝

3/ 2

3/ 2

2

1 ⎛1⎞ ⎛r ⎞

2 ⎛ 1 ⎞ ⎡ 2r 2 ⎛ r ⎞ ⎤

r

;

R2,1 ( r ) =

+ ⎜ ⎟ ⎥ exp − r

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ exp − 2a ; R3,0 ( r ) =

⎜ ⎟ ⎢1 −

3a

24 ⎝ a ⎠ ⎝ a ⎠

27 ⎝ a ⎠ ⎢ 3a 27 ⎝ a ⎠ ⎥

⎣

⎦

exp − r



1 ⎛1⎞

; R2,0 ( r ) =

⎜ ⎟

a

2⎝a⎠



Rnl ( ρ )



(



⎛1⎞

R3,1 ( r ) =

⎜ ⎟

27 6 ⎝ a ⎠

8



3/ 2



)



2



(



(



)



r ⎤⎛ r ⎞

⎡

r

⎢1 − 6a ⎥ ⎜ a ⎟ exp − 3a ;

⎣

⎦⎝ ⎠



)



a = 0,529.10−10 m



a được gọi là bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất của nguyên tử hidro. Trong trường hợp

các iôn tương tự hidro (Z khác 1) thì a giảm đi Z lần.

Như vậy nghiệm tổng quát của phương trình Schrödinger (3.1) là tích của một hằng

số chuẩn hoá với các hàm R và Y:

ψ nlm ( r ,θ , ϕ ) = A.Rn,l ( r ) Pl m eimϕ



A được xác định từ điều kiện chuẩn hoá.

Bây giờ ta tìm trị riêng của (3.1), hay chính là giá trị năng lượng ứng với mỗi hàm

sóng.

Hàm (3.17) là nghiệm riêng của phương trình (3.16) với các trị riêng tương ứng là

các giá trị năng lượng En :

Z 2 e 2 mk 2

,

En = −

2h 2 n 2



n = 1, 2,3,...



(3.18)



Giá trị của l trong biểu thức (3.17) bằng :

l = 0, 1, 2, 3 ...., n – 1,

gồm n giá trị.

l ≤ n −1

n là các số nguyên dương n= 1, 2, 3, 4 . . . .

37