CHƯƠNG 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

KLN vào môi trƣờng tại khu khai thác mỏ pyrit Giáp Lai . Tiế n hành chu ̣p các

ảnh tƣ liệu , phỏng vấn một số ngƣời dân sống trong khu vực và lấy mẫu nghiên

cứu.

Các mẫu quặng đƣợc đƣa phân tích tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa

chất, Tổng cục Địa chất và Khoáng sản theo các quy chuẩ n hiê ̣n hành.

2.2.3. Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

Trên cơ sở tham khảo các tài liệu thấy rằng hầu hết các kim loại ở dạng

nguyên tố ít có khả năng gây độc nhƣng khi chúng chuyển sang dạng ion thì lại

thƣờng có độc tính cao (Hg, Cd, As…) hoặc khi nồng độ của chúng trong nƣớc

cao gây ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời cũng nhƣ hệ

động thực vật.

Các kim loại nặng giải phóng vào môi trƣờng nƣớc theo nhiều cách khác

nhau. Trong đó có nguồn từ quá trình phong hoá các bãi thải, đuôi quặng nghèo

tại các khu vực khai thác quặng và sự hoà tan của các sản phẩm tạo thành sau quá

trình phong hoá vào môi trƣờng nƣớc. Do đó, đê tìm hiểu rõ hơn về quá trình

chuyển hóa, vận chuyển và tích lũy KLN vào môi trƣờng, luận văn đã thiết kế hệ

thống thí nghiệm nhƣ sau:

-Xây dựng mô hình thí nghiệm có điều kiện tƣơng tự nhƣ tại những bãi

thải, quặng đuôi nghèo có chứa pyrit ở điều kiện ngập nƣớc và lộ thiên, cho nƣớc

có thành phần tƣơng tự nƣớc mƣa đã bão hoà oxi đi qua hệ thiết bị trong các thời

gian, điều kiện môi trƣờng khác nhau và lấy mẫu phân tích, đánh giá khả năng

hòa tan các kim loại nặng ra khỏi quặng thải vào môi trƣờng.

-Sử dụng các phƣơng pháp phân tích để đánh giá kết quả nghiên cứu,

gồm:

+ Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Phân tích thành phần khoáng vật

+ Nồng độ kim loại nặng trong các mẫu đƣợc phân tích trên máy khối

phổ plasma cảm ứng (ICP – MS), As đƣợc xác định bằng phƣơng pháp so màu

trên giấy tẩm thủy ngân bromua, nồng độ ion sunfat xác định bằng phƣơng pháp



30



đo độ đục và pH xác định bằng máy đo pH tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên.

+ Phƣơng pháp thống kê, xử lý số liệu theo excel để đánh giá kết quả

nghiên cứu

2.3. Nội dung nghiên cứu

Việc nghiên cứu khả năng giải phóng và cơ chế chuyển hoá của các kim

loại nặng từ các bãi thải quặng đã đang trở nên bức xúc và có ý nghĩa quan trọng

đối với môi trƣờng ở Việt nam, đóng góp vào việc hiểu biết và bảo vệ môi trƣờng

tại các nơi khai thác và chế biến kim loại nói chung. Chính vì vậy, luận văn tập

trung vào việc tìm hiểu khả năng giải phóng các kim loại nặng ra khỏi bãi thải bãi

thải, quặng đuôi nghèo có chứa pyrit ở điều kiện ngập nƣớc và xung có lộ thiên.

Lấy mẫu kiểm tra pH, nhiệt độ và phân tích nồng độ các KLN đã giải

phóng ra theo thời gian tƣơng tác đất (quặng) – nƣớc (mẫu nƣớc mƣa tự pha).

2.3.1. Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

Để phục vụ cho công tác nghiên cứu và phân tích trong phòng thí nghiệm, các

thiết bị, dụng cụ và hóa chất sau cần phải đƣợc chuẩn bị

Bảng 1. Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

TT Tên dụng cụ, thiết bị



Mục đích



1



Tủ hốt



Phá mẫu



2



Mấy khuấy từ, IKA-RH-KT/C



Phục vị cho nghiên cứu khả năng cộng kết



3



Máy sục khí, Việt Nam



Đảm bảo độ hoà tan khí oxi trong nƣớc



4



Các dụng cụ thuỷ tinh trong PTN



Tiến hành các thí nghiệm



5



Máy cất nƣớc Aquatron A4000D, Nƣớc cất cho nghiên cứu

xuất xứ Cộng hoà Liên bang Đức



6



Tủ sấy Model 1430 D, Đức.



Sấy mẫu



7



Máy đo độ đục



Xác định hàm lƣợng sunfat



8



Máy



đo



pH,



Mi-151



Martini Xác định pH



instruments, Phần Lan



31



Bảng 2. Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu

TT



Tên hoá chất



Mục đích



1



HNO3



Phá mẫu, điều chỉnh pH, axit hoá mẫu



2



NaOH



Điều chỉnh pH



3



HCl



Làm sạch cát



4



KNO3



Pha nƣớc mƣa, xác định hàm lƣợng sunfat



4



Na2SO4



Pha nƣớc mƣa, xác định hàm lƣợng sunfat



5



MgCl2.6H2O



Pha nƣớc mƣa



6



(NH4)2SO4



Pha nƣớc mƣa



7



CaCl2.2H2O



Pha nƣớc mƣa, xác định hàm lƣợng sunfat



8



NaHCO3



Pha nƣớc mƣa



9



FeSO4



Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3



10



Pb(NO3)2



Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3



11



Cu(CH3COO)2.H2O



Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3



12



H3AsO4



Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3



13



CdSO4.2H2O



Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3



14



ZnSO4



Xác định khả năng hấp phụ của Fe(OH)3



15



CH3COOH



Pha dung dịch đệm xác định hàm lƣợng sunfat



16



CH3COONa



Pha dung dịch đệm xác định hàm lƣợng sunfat



17



Ba(NO3)2



Xác định hàm lƣợng sunfat



Các hóa chất dùng cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm có độ tinh khiết PA

hoặc tinh khiết hóa học của Việt Nam, Trung Quốc và Merk. Riêng các hóa chất

dùng cho phân tích AAS và ICP-MS đều sử dụng hóa chất chuyên dụng cho phân tích

lƣợng vết và do phòng máy của Khoa Hóa học, Trƣờng ĐHKHTN phân tích.

2.3.2. Nghiên cứu các ảnh hƣởng đến khả năng cộng kết – hấp phụ các kim

loại nặng lên sắt (III) hydroxit

2.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt (II) ban đầu

Để nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ Fe(II), chuẩn bị các mẫu Fe(II) có

nồng độ biến thiên từ 10 ÷ 25 mg/L. Đồng thời thêm một lƣợng giống nhau các

ion Cu, Zn và Pb có nồng độ là 10 mg/L ; Cd và As có nồng độ là 1 mg/L, và Mn



32



có nồng độ 4 mg/L. Tiến hành sục khí để đảm bảo DO không đổi khoảng 8 mg/L

trong vòng 30 phút, cho tới khi sắt(II) bị oxi hoá hoàn toàn lên sắt(III). Lọc lấy

dung dịch để phân tích định lƣợng các kim loại Cu, Zn, Pb, Cd, As, Mn còn lại.

2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH, các mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị nhƣ

mục 3.1.3.1 nhƣng có nồng độ sắt(II) giống nhau là 20 mg/L. pH của dung dịch

mẫu đƣợc điều chỉnh trong khoảng 3,0 ÷ 7,0. Tiến hành sục khí đảm bảo DO

không đổi ở khoảng 8 mg/L trong 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch đem đi phân

tích hàm lƣợng các kim loại nặng còn lại.



2.3.3. Nghiên cứu quá trình phong hoá giải phóng KLN trong điều kiện ngập

nƣớc có tích lũy

Để nghiên cứu quá trình phong hóa giải phóng KLN từ bãi thải, quặng

đuôi nghèo trong điều kiện ngập nƣớc (mô phỏng quá trình giải phóng kim loại

khi chất thải rắn và quặng đuôi nghèo pyrit nằm ngập nƣớc trong các ao, hồ),

chúng tôi đã thiết kế và tiến hành lắp đặt thiết bị nghiên cứu nhƣ hình 1 dƣới đây.



33



6



Ghi chú

1. Cột chứa cát trộn quặng

pyrit sẳt

2. Vỏ bảo ôn

3. Van lấy mẫu

4. Bể chứa dung dịch nước

mô phỏng nước mưa

5. Máy thổi không khí

6. Bơm nước

A. Lớp sỏi chặn trên

B. Lớp quặng pyrit trộn với

cát thạch anh

C. Lớp sỏi chặn dưới



A

1



5

B



2



C



4



3



Hình 1. Thiết bị cho quá trình phong hoá giải phóng kim loại trong điều kiện

ngập nước

Mô hình thiết bị bao gồm : Cột nhồi (1) có đƣờng kính 45 mm, dài 700

mm chứa lớp cát thạch anh (B) kích thƣớc hạt 0,1 ÷ 1,0 mm đã đƣợc rửa sạch và

trộn với quặng pyrit đã đƣợc nghiền đến kích thƣớc nhỏ hơn 1 mm với tỷ lệ

quặng trên cát là 1%. Phía trên (A) và dƣới cột (C) đƣợc nhồi một lớp sỏi nhỏ

kích thƣớc 3 – 5 mm, dày 30 mm. Nƣớc có thành phần mô phỏng nƣớc mƣa (nhƣ

trong bảng 3) đƣợc chứa trong bể (4) luôn đƣợc đảm bảo có nồng độ oxi hòa tan

không nhỏ hơn 8 mg/L bằng thiết bị sục khí (5). Bơm (6) dùng để cấp nƣớc cho

cột theo yêu cầu của thí nghiệm thấm nƣớc hay ngập nƣớc.

Bảng 3. Thành phần nước mưa tự pha [12]

Thành phần



Ca2+



Mg2+



K+



Na+



Cl-



HCO3-



NO3- SO42-



NH4+



Nồng độ (mg/L)



5,6



2,7



4,1



4,4



9,2



18,3



4,44



0,75



Lƣợng phối liệu nạp trong cột là 3,2 kg.



34



3,29



Trong điều kiện ngập nƣớc - cột chứa quặng luôn bị ngập ở mức nƣớc cao

hơn bề mặt lớp cát trộn quặng và có thể tích dƣ khoảng 250 mL. Nƣớc sau khi

chảy qua, lấy đi phân tích, phần còn lại cho trở lại vào bể chứa nƣớc (4) để tiếp

tục quay về cột. Mẫu nƣớc đƣợc lấy ra ở van 3 với một thể tích đúng bằng phần

dƣ là 250 mL (tƣơng đƣơng thể tích nƣớc lƣu trong cột) ở cùng một thời điểm

nhƣ nhau – 2 ngày lấy mẫu một lần.

2.3.4. Nghiên cứu quá trình phong hoá giải phóng KLN trong điều kiện xung

nƣớc có tích lũy

Mô phỏng điều kiện xung (thấm) nƣớc tại các bãi thải, quặng đuôi nghèo,

mỗi khi có mƣa và có sự tác động của O2, hơi nƣớc trong không khí làm cho các

quặng này bị phong hoá giải phóng ra các KLN vào môi trƣờng nƣớc và đất.

Mô hình nghiên cứu trong điều kiện xung nƣớc tƣơng tự nhƣ phần ngập

nƣớc. Nhƣng chỉ khác trong quá trình vận hành là pha nƣớc sẽ cho chảy theo

từng xung (2 ngày một lần) thấm qua lớp quặng từ trên xuống dƣới. Mẫu đƣợc

lấy theo thời gian nhƣ nhau với cùng một lƣợng là 250 ml sau khi chảy thấm qua

lớp quặng, phần còn lại đƣợc bổ sung 250 ml nƣớc mƣa tự tạo và cho quay vòng

nhƣ mục 2.3.3.



35



Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Quá trình kết tủa, cộng kết và hấp phụ của các KLN

3.1.1. Quá trình oxi hóa- thủy phân và các dạng kết tủa của sắt

Theo tác giả Nguyễn Thị Kim Dung [2] đã nghiên cứu trong môi trƣờng

trung tính (pH ≈ 7), khi có mặt oxi không khí, sắt(II) sẽ bị oxi hoá lên sắt(III) và

tiếp theo sắt(III) sẽ bị thuỷ phân tạo thành sắt(III) hydroxit kết tủa. Kết quả cho

thấy, sau thời gian sục khí 30 phút với giá trị DO không nhỏ hơn 8 mg/L thì

sắt(II) bị oxi hoá gần nhƣ hoàn toàn lên sắt(III) hydroxit.

Mặt khác, sắt(III) hydroxit mới sinh thƣờng tồn tại ở dạng keo hay các hạt

vô định hình rất hoạt động. Sau đó, chúng chuyển dần sang dạng vi tinh thể bền

vững hơn. Hàm lƣợng sắt(III) hydroxit dạng tinh thể (không tan trong dung dịch

axit ascorbic) tăng dần theo thời gian làm muồi (dạng vô định hình giảm dần) và

hầu nhƣ không thay đổi sau 90 phút. Sự chuyển hoá này làm thay đổi tính chất lý

hoá của sắt(III) hydroxit và ảnh hƣởng đến khả năng cộng kết - hấp phụ của

chúng.

3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ion sắt(II) đến khả năng cố định một

số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Fe(II) đến khả năng tách loại một số

kim loại nặng đƣợc thể hiện trên bảng 4 và hình 2.

Các điều kiện nghiên cứu nhƣ sau:

- Nồng độ Fe(II) ban đầu: 10, 15, 20 và 25 mg/L,

- Nồng độ Cu, Zn và Pb là 10 mg/L,

- Nồng độ Cd, As là 1 mg/L và nồng độ Mn là 4 mg/L.



36



Bảng 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả năng cố định các kim loại

Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.

[Fe2+] ban

đầu (ppm)



% Zn(II)

đƣợc cố

định



% Cu(II)

đƣợc cố

định



% Pb(II)

đƣợc cố

định



% As(V)

đƣợc cố định



%Cd(II)

đƣợc cố định



%Mn(II)

đƣợc cố

định



10



82,12



97,8



99,45



94,62



61,63



60,5



15



84,67



98,9



99,64



95,34



62,32



60,7



20



85,87



99,5



99,69



97,8



63,58



60,6



25



88,94



99,8



99,73



98,7



65,73



60,3



Kết quả trên bảng 4 và hình 2 cho thấy: khi nồng độ sắt(II) ban đầu tăng, lƣợng

Fe(OH)3 tạo thành nhiều hơn thì hầu hết các ion kim loại đƣợc hấp phụ và cộng kết

cùng Fe(OH)3 cũng tăng lên. Với nồng độ của Fe(II) là 10 mg/l thì hiệu suất tách loại

của Zn(II) là 82,12%; Pb(II) là 99,45%; As(V) là 94,62%; Cd(II) là 61,63%, Cu(II) là

97,8%. Khi nồng độ của Fe(II) càng tăng thi hiệu suất tách loại các kim loại càng lớn.

Khi nồng độ Fe(II) tăng lên 25 mg/l thì hiệu suất tách loại của Zn(II) là 88,94%; Pb(II)

là 99,73%; As(V) là 98,7%; Cd(II) là 67,73%, Cu đã bị tách loại đến 99,8%.

120



Hiệu suất tách loại



100

Zn

80



Cu

Pb



60



As

Cd



40



Mn

20

0

10



15



20



25



Nồng độ Fe(II) ban đầu



Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến hiệu suất tách loại ion của các kim loại

Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn



37