CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Bảng 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả năng cố định các kim loại

Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.

[Fe2+] ban

đầu (ppm)



% Zn(II)

đƣợc cố

định



% Cu(II)

đƣợc cố

định



% Pb(II)

đƣợc cố

định



% As(V)

đƣợc cố định



%Cd(II)

đƣợc cố định



%Mn(II)

đƣợc cố

định



10



82,12



97,8



99,45



94,62



61,63



60,5



15



84,67



98,9



99,64



95,34



62,32



60,7



20



85,87



99,5



99,69



97,8



63,58



60,6



25



88,94



99,8



99,73



98,7



65,73



60,3



Kết quả trên bảng 4 và hình 2 cho thấy: khi nồng độ sắt(II) ban đầu tăng, lƣợng

Fe(OH)3 tạo thành nhiều hơn thì hầu hết các ion kim loại đƣợc hấp phụ và cộng kết

cùng Fe(OH)3 cũng tăng lên. Với nồng độ của Fe(II) là 10 mg/l thì hiệu suất tách loại

của Zn(II) là 82,12%; Pb(II) là 99,45%; As(V) là 94,62%; Cd(II) là 61,63%, Cu(II) là

97,8%. Khi nồng độ của Fe(II) càng tăng thi hiệu suất tách loại các kim loại càng lớn.

Khi nồng độ Fe(II) tăng lên 25 mg/l thì hiệu suất tách loại của Zn(II) là 88,94%; Pb(II)

là 99,73%; As(V) là 98,7%; Cd(II) là 67,73%, Cu đã bị tách loại đến 99,8%.

120



Hiệu suất tách loại



100

Zn

80



Cu

Pb



60



As

Cd



40



Mn

20

0

10



15



20



25



Nồng độ Fe(II) ban đầu



Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến hiệu suất tách loại ion của các kim loại

Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn



37



Đối với Mn(II) khả năng tách loại dƣờng nhƣ không đổi khi nồng độ Fe(II) thay

đổi. Điều này chứng tỏ khả năng cộng kết hay kết tủa của Mn(II) với sắt(III)hydroxit

chỉ xảy ra ở một giới hạn nhất định.

Quá trình cộng kết – hấp phụ asen cùng sắt(III) hydroxit có thể giải thích dựa

vào cơ chế sau:

+ Cơ chế thứ nhất xảy ra do As(V) có khả năng tạo với Fe(OH)3 mới sinh theo

phƣơng trình:

Fe(OH)3 + H3AsO4 → [FeAsO4] + 3H2O

+ Cơ chế thứ hai là do Fe(OH)3 có khả năng hấp phụ ion đồng hình là Fe3+ tạo

thành các hạt keo dƣơng có công thức: Fe(OH)3. nFe3+. H2O. Do đó các ion AsO43-,

HAsO42-, H2AsO4- có khả năng bị giữ lại trên bề mặt các hạt keo đó.

Đối với các nguyên tố khác, khả năng bị hấp phụ lên sắt(III) hydroxit tăng khi

nồng độ của sắt(II) tăng. Trong đó, khả năng Cu(II), Pb(II) bị hấp phụ tƣơng đối lớn.

Cd(II) bị hấp phụ trên sắt(III) hydroxit không cao lắm, khi nồng độ sắt(II) là 25 mg/L

thì khả năng tách loại của Cd(II) cũng chỉ có 65.73%.

3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng kết tủa hydroxit

Fe(III) và cộng kết một số kim loại nặng

Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ và cộng kết các ion Zn,

Cu, Pb, As, Cd, Mn lên hydroxit Fe(III) đƣợc tiến hành trong điều kiện:

- Nồng độ ion sắt(II) là 20 mg/L,

- Nồng độ Cu, Zn và Pb là 10 mg/L,

- Nồng độ Cd, As là 1 mg/L và nồng độ Mn là 4 mg/L,

Điều chỉnh pH ở các mức 3,0; 4,0; 5,5 và 7,0 bằng axit HNO3, kết quả thu đƣợc

thể hiện trên bảng 5 và hình 3.

Bảng 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.

pH



Nồng độ

Fe2+ ppm



%Zn(II)

đƣợc cố định



%Cu(II)

đƣợc cố định



%Pb(II)

đƣợc cố định



%As(V)

đƣợc cố định



%Cd(II)

đƣợc cố định



%Mn(II)

đƣợc cố định



3,0



11,19



6,420



19,64



38,30



34,15



11,84



5,62



4,0



8,73



28,94



40,58



58,63



45,30



35,74



15,8



5,5



0,325



85,87



99,5



99,69



97,80



63,58



60,1



7,0



0,12



97,42



100



99,98



98,90



99,60



83,2



38



Từ những kết quả trên cho thấy khi pH trong khoảng 3 – 5.5 vẫn còn Fe(II)

trong dung dịch (tức là lƣợng sắt(III) hydroxit tạo thành còn ít) và do pKa của H3AsO4

là pK1 = 2,3; pK2 = 6,8; pK3 = 11,6 nên As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và khả

năng tan của muối asenat cao, do vậy lƣợng asen đƣợc loại bỏ khỏi dung dịch còn

thấp. Khi pH tăng lên ~ 7 thì lƣợng sắt(II) hầu hết đã đi vào kết tủa và lƣợng Fe(OH)3

tăng và khi đó trên bề mặt Fe(OH)3 tích điện dƣơng nhiều hơn. Mặt khác, ở pH này

thì As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42-. Do đó As(V) bị hấp phụ nhiều

hơn theo hai cơ chế đã đƣợc trình bày ở mục 3.1.2.

120



100



100



80



80



60



60



40



40



Fe



Nồng độ Fe(II)



Hiệu suất loại bỏ ion (%)



120



Zn

Cu

Pb

As

Cd

Mn



20



20



0



0

3



4



5.5



7



pH



Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn



Cu(II) có khả năng bị hấp phụ lên Fe(OH)3 rất mạnh. Khả năng hấp phụ

này còn phụ thuộc vào lƣợng Fe(OH)3 tạo thành. Khi pH càng tăng, lƣợng

Fe(OH)3 càng tăng thì lƣợng Cu(II) bị hấp phụ càng nhiều. Đồng thời khi pH

tăng đến 7 thì đã xuất hiện kết tủa Cu(OH)2 (T = 10-19,7), lƣợng Cu(II) còn lại bị

hấp phụ lên Fe(OH)3 nên đã bị tách loại hoàn toàn.

Đối với mangan, khi ở pH thấp thì khả năng oxi hoá Mn(II) lên Mn(IV)

bằng oxi không khí là không thể, do đó khả năng tách loại thấp. Khi pH càng

tăng thì khả năng Mn(II) bị oxi không khí oxi hoá lên dạng kết tủa Mn(OH) 4

hoặc MnO2 là đáng kể. Vì vậy khả năng tách loại Mangan tăng lên rất nhiều. Khi

pH tăng lên ~ 7 thì lƣợng mangan bị tách loại lên đến 83,2%.



39



Đối với Cd(II), khả năng bị hấp phụ tƣơng đối nhỏ và cũng tăng theo

chiều tăng của pH. Tuy nhiên, ở pH ~ 7 thì cũng chƣa xuất hiện kết tủa Cd(OH)2

nên khả năng bị tách loại chỉ có thể là do bị hấp phụ lên sắt(III)hydroxit.

Đối với chì và kẽm khả năng hấp phụ lên sắt(III)hydroxit tƣơng đối mạnh

và tăng dần theo chiều tăng của pH. Khi đến pH = 7, Pb(II) hầu nhƣ đã bị thuỷ

phân và kết tủa hoàn toàn; đối với Zn(II) thì ngƣợc lại, khả năng loại bỏ khỏi

dung dịch chủ yếu do hấp phụ - cộng kết.

3.2. Kết quả nghiên cứu giải phóng KLN trong điều kiện ngập nƣớc có tích lũy

3.2.1. Sự biến thiên pH và nồng độ của các KLN trong quá trình phong hoá

trên mô hình các bãi thải, quặng đuôi nghèo pyrit

Nghiên cứu quá trình biến thiên của pH và nồng độ các KLN (Cu, Fe, Pb,

Zn, As, Cd) trong điều kiện ngập nƣớc, đƣợc tiến hành trên thiết bị mô phỏng

nhƣ hình 1 và thực hiện thí nghiệm liên tục trong 30 ngày đêm ở điều kiện nhiệt

độ và áp suất thƣờng (300C và 1 atm) với pha nƣớc (là nƣớc mƣa tự pha có thành

phần nhƣ trong bảng 3, mục 2.3.3) luôn bão hoà không khí (DO ~ 8 mg/L). Các

kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong bảng 6, hình 4a và hình 4b.

Bảng 6. Sự biến thiên pH và nồng độ các KLN trong điều kiện ngập nước

Ngày



Fe



Cu



Zn



Pb



As



Cd



pH pha



pH



ppm



ppm



ppm



ppm



ppb



ppb



nƣớc



mẫu



2



2,91



0,92



0,65



0,28



10,71



7.21 6,5



4,8



6



31,75



51,30



22,12



3,26



11,74



169.30 6,5



4,5



8



38,35



44,99



21,68



3,13



9,11



165.40 6,4



4,6



10



35,67



32,18



16,91



2,98



8,96



140.20 6,1



4,7



12



24,37



13,04



9,26



1,50



8,74



64.90 6,1



4,7



14



19,35



9,87



6,34



1,23



7,65



40.50 6,0



4,8



16



19,21



3,43



4,12



0,73



7,50



28.70 5,9



4,9



20



21,26



1,67



3,72



0,79



6,80



25.90 5,9



5,1



40



22



18,15



1,05



3,45



0,73



6,12



24.60 5,8



5,2



24



17,67



0,73



2,95



0,62



5,67



20.10 5,8



5,3



26



17,53



0,42



2,57



0,57



5,03



18.20 5,7



5,4



28



17,47



0,32



2,56



0,56



4,99



18.10 5,7



5,5



30



17,22



0,22



2,16



0,56



3,09



17.50 5,6



5,6



Hình 4a . Biến thiên của pH và nồng độ Fe, Cu, Zn, Pb trong điều kiện ngập nước



Từ các kết quả nhận đƣợc có thể thấy rằng giá trị pH trong khoảng một

tuần đầu có xu hƣớng giảm dần xuống đến giá trị cự tiểu 4,5 đến 4,6 sau đó từ

ngày thứ tám trở đi lại bắt đầu tăng nhẹ và tiếp tục tăng đến ngày thứ 28 đạt giá

trị 5,5.

Sự biến thiên của giá trị pH nhƣ trên là do những ngày đầu lƣợng oxi

không khí nằm lại trong khối vật chất trong cột tham gia vào quá trình oxi hóa

phong hóa quặng cùng với oxi hòa tan trong nƣớc đã thúc đẩy quá trình hòa tan

của các kim loại ra pha nƣớc; nhƣng sau đó đã hết và chỉ còn lại oxi hòa tan tham

gia vào phản ứng. Vì vậy đã xuất hiện cực tiểu trên đồ thị ở khoảng ngày thứ 6

đến ngày thứ 8. pH vẫn tăng nhẹ đều đặn từ ngày thứ 9 đến ngày thứ 26 chứng tỏ

quá trình phong hóa vẫn tiếp diễn; song quá trình hòa loãng do lƣợng nƣớc tiếp



41



tục cấp vào đã không cho pH giảm tiếp tục mà lại tăng nhẹ. Từ ngày 26 trở đi pH

đạt giá trị khoảng 5,6 và hầu nhƣ không thay đổi nữa. Có thể đây là giá trị cân

bằng của các quá trình oxi hóa khử, thủy phân, hòa tan, hấp phụ...liên quan đến

sự thay đổi nồng độ H+ trong pha nƣớc.



Hình 4b. Sự biến thiên pH và nồng độ As, Cd trong điều kiện ngập nước



Cùng với sự biến thiên của pH, nồng độ các kim loại tan vào pha nƣớc có

sự biến thiên gần giống nhau nhƣng trái ngƣợc với sự biến thiên của giá trị pH.

Nồng độ của hầu hết các kim loại đều tăng nhanh và đạt giá trị cực đại xung

quanh vùng pH có giá trị cực tiểu; nhƣng sau đó giảm với tốc độ khác nhau đối

với từng kim loại.

Sự tăng nồng độ của các kim loại xảy ra trong những ngày đầu liên quan

đến các quá trình phong hóa oxi hóa quặng sunphua. Các phản ứng này xảy ra

trên bề mặt các hạt quặng trong vùng khuếch tán của oxi và nƣớc tới bề mặt

quặng và các sản phẩm tan tạo thành sau phản ứng chuyển vào pha nƣớc. Nếu

pha nƣớc giàu oxi, các phản ứng oxi hóa tiếp theo xảy ra sẽ chuyển CuS không

tan thành CuSO4 tan và Fe3+ thành Fe2+, theo các phản ứng:



42



2FeS2 + 4O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

MS + H2SO4 → H2S + MSO4

(M là các kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn...)

2CuS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2CuSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4

Các phản ứng chuyển hóa trên tùy điều kiện môi trƣờng và từng thời điểm

có thể ƣu tiên cho một, hai quá trình hay đồng thời xảy ra và chúng quyết định

tốc độ phong hóa của quặng. Nếu môi trƣờng là axit yếu hay trung tính, sẽ xảy ra

quá trình thủy phân tiếp theo, đặc biệt là đối với Fe(III) và Pb(II).

Theo thành phần của mẫu quặng thì sắt có hàm lƣợng cao nhất; nhƣng ở

vùng pH thấp nhất (4,5) lƣợng sắt giải phóng ra chỉ là 38,35 ppm thấp hơn đồng

(51,30 ppm). Điều này chứng tỏ sắt giải phóng khỏi bề mặt quặng đã bị oxi hóa

và thủy phân phần lớn tạo sắt(III) hydroxit và đƣợc giữ lại trên cột trong các

khoảng không gian giữa các hạt cát và quặng. Sau ngày thứ 8 đến khoảng ngày

thứ 16, nồng độ hầu hết các kim loại đều giảm nhanh. Hiện tƣợng này chỉ có thể

giải thích bằng sự hấp phụ các ion kim loại của sắt(III) hydroxit và sự hạn chế

quá trình khuếch tán của oxi đến bề mặt hạt quặng do lớp sắt(III) hydroxit che

phủ. Những ngày sau do pH ít biến đổi nên các quá trình gần nhƣ đạt tới trạng

thái cân bằng động và nồng độ của các kim loại trong mẫu nƣớc cũng hầu nhƣ

không thay đổi; Fe nằm trong khoảng 17 – 18 ppm, Zn: 2,5 ppm, Cu và Pb: 0,5

ppm, Cr và Mn ~ 0,1 ppm, Cd: 0,02 ppm và các nguyên tố khác đều nhỏ hơn

0,01 ppm.

Những lý giải trên đƣợc giải thích bởi hai lý do sau

* Thứ nhất: Do khả năng hấp phụ của sắt(III)hydroxit tạo thành trong quá

trình thí nghiệm. Trong các ngày đầu, khi lƣợng Fe(OH)3 tạo ra còn tƣơng đối ít,

các ion kim loại khác ít bị hấp phụ nên nồng độ tăng cao và pH cũng băt đầu

giảm. Nhƣng khi lƣợng Fe(OH)3 tạo thành tăng dần theo thời gian thì khả năng

các ion kim loại khác bị hấp phụ tăng mạnh. Do đó, nồng độ các kim loại giảm

dần.



43



Các kim loại đƣợc giải phóng và bị cộng kết, hấp phụ lên sắt(III) hydroxit

theo cơ chế sau:

Chalcopyrite luôn cộng sinh với pyrit, pyrit bị oxi hoá theo phƣơng trình

2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+

Khi đó chalcopyrit có mặt oxi không khí và H+ sẽ bị oxi hoá theo phƣơng

trình phản ứng sau

4CuFeS2 + 17O2 + 4H+ → 4Cu2+ + 4Fe3+ + 8SO42- + 2H2O

Cu2+, Fe2+, Fe3+và H+ tạo thành làm cho pH giảm, dẫn tới khả năng oxi

hoá xảy ra dễ dàng hơn.

Nhƣ vậy, quá trình oxi hoá quặng tất yếu đã giải phóng ra một lƣợng kim

loại đáng kể. Tuy nhiên, lƣợng sắt trong nƣớc lại giảm dần theo thời gian.

Nguyên nhân có thể đƣợc giải thích rằng, khi lƣợng Fe(II) tạo thành nhƣng trong

pha nƣớc luôn giàu oxi, do đó nó dễ dàng oxi hoá Fe(II) thành Fe(III). Mặt khác,

với pH của pha nƣớc làm thí nghiệm dao động trong khoảng 4,6 – 5,6 thi Fe(III)

rất dễ bị thuỷ phân để tạo sắt(III) hydroxit ở dạng ít tan. Chỉ một lƣợng sắt tan

vào trong pha nƣớc là do tồn tại ở dạng Fe(OH)2+, FeO+ hoặc ở dạng muối tan

4Fe2+ + O2 + 2H2O → 4Fe3+ + 4OHFe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+

Fe(OH)3 + H2CO3 ↔ Fe(OH)2+ + HCO3- + H2O

Fe(OH)3 + H+ ↔ FeO+ + 2H2O

Khi Fe(OH)3 tạo thành ở pH nhỏ hơn 7 nó hình thành các hạt keo dƣơng.

Các hạt keo dƣơng do Fe(OH)3 tạo thành có thể có cấu tạo nhƣ sau:

//{n[Fe(OH)3]}.nFe3+.mH2O// hoặc

//{n[Fe(OH)3]}.nFe(OH)2+.mH2O// hoặc

//{n[Fe(OH)3]}.nFeO+.mH2O//.

Trong quá trình phong hoá quặng thì asen trong quặng giải phóng ra môi

trƣờng nƣớc đƣợc chuyển hoá nhƣ sau

As3+ → AsO33- → AsO43-.



44



Asenat tạo thành ở dạng ion âm dễ bị keo sắt dƣơng hấp phụ làm ngăn cản

quá trình vận chuyển asen vào pha nƣớc. Do đó đã làm giảm nồng độ asen trong

pha nƣớc. Cơ chế hấp phụ ion asenat của keo sắt có thể đƣợc mô tả bằng các

phƣơng trình giả định tƣơng ứng với bản chất bề mặt của các hạt chất rắn sắt

hydroxit nhƣ sau

//{n[Fe(OH)3]}.nFe3+.mH2O// + nAsO43- ↔ //{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O//

//{n[Fe(OH)3]}.nFe(OH)2+.mH2O// + nH2AsO4- ↔

//{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// + 2nH2O

//{n[Fe(OH)3]}.nFeO+.mH2O// + nH2AsO4- ↔

//{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// + nH2O

`



Đối với các kim loại Co, Ni, Cr, Mn, Pb, Zn, Cd đƣợc giải phóng ra ngoài



môi trƣờng theo các cách sau:

MS + 2H+ → M2+ + H2S

MS + 2O2 + 2H+ → M 2+ + H2SO4

2MS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4

Nhƣ vậy, theo thời gian thì lƣợng kim loại trên sẽ giải phóng ra nhiều hơn

nhƣng thực tế lƣợng kim loại giải phóng ra môi trƣờng nƣớc giảm dần, do các

ion kim loại này phần bị thuỷ phân tạo kết tủa ít tan, phần bị hấp phụ bởi

sắt(III)hydroxit.

* Thứ hai: Theo thời gian, lƣợng sắt(III) hydroxit tạo thành có thể đã bao

quanh các hạt quặng làm cho khả năng oxi hoá quặng bởi oxi giảm. Do đó, lƣợng

kim loại giải phóng cũng giảm.

3.2.2. Sự biến thiên nồng độ của ion sunfat (SO42-)

Cùng với sự biến đổi nồng độ các kim loại thì nồng độ của ion sunfat

SO42- cũng biến đổi theo thời gian. Kết quả đƣợc biểu thị trên bảng 7 và hình 5.

Bảng 7. Biến thiên nồng độ của SO42-



Ngày



pH



SO42- mg/l



2



4,8



175,4



6



4,5



195,6



45



8



4,6



193,5



10



4,7



162,3



12



4,7



161,9



14



4,8



153,6



16



4,9



140,9



20



5,1



136,7



22



5,2



132,5



24



5,3



128,3



26



5,4



124,1



28



5,5



119,9



30



5,6



103,1



pH, nồng độ sulfat (mg/l)



250

200

150



pH

Sulfat



100

50

0

2



6



8



10



12



14



16



20



22



24



26



28



30



Ngày



Hình 5. Biến thiên hàm lượng sunfat trong điều kiện ngập nước



Theo nhƣ mục 3.2.1 thì ion sunfat đƣợc giải phóng ra trong suốt quá trình

oxi hoá quặng pyrit. Ion sunfat là một ion bền và khả năng hấp phụ trên Fe(OH) 3

kém. Lƣợng ion sunfat giảm theo quy luật giảm của nồng độ các ion kim loại.

Điều đó càng chứng tỏ rằng Fe(OH)3 tạo thành đã bao quanh hạt quặng, làm

giảm khả năng oxi hoá tiếp tục quặng.



46



Tóm lại, hệ thống thiết bị thí nghiệm (hình 1) đã đƣợc lắp đặt và thực hiện

thí nghiệm trong vòng 30 ngày đêm. Các kết quả thu đƣợc cho thấy rằng quá

trình oxi hoá giải phóng các KLN luôn đi cùng với quá trình chuyển hoá sunfua

thành sunfat. Cùng với quá trình oxi hoá quặng là quá trình thuỷ phân, kết tủa các

hydroxit sắt và mangan. Đồng thời, cùng với các quá trình này luôn xảy ra quá

trình cộng kết, hấp phụ ion asenat và các ion kim loại. Bên cạnh đó, trong pha

nƣớc cũng xảy ra quá trình tƣơng tác, cạnh tranh lẫn nhau giữa các phần tử

asenat, photphat… Nồng độ các kim loại tạo thành còn phụ thuộc vào một số yếu

tố nhƣ pH hay các ion cạnh tranh và các anion tạo kết tủa kim loại hay các ion

tạo phức tan.

3.2.3. Kết quả khảo sát các ảnh hƣởng đến quá trình phong hoá giải phóng

các KLN trong điều kiện ngập nƣớc

3.2.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự giải phóng KLN trong

điều kiện ngập nước

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến quá trình giải phóng KLN từ quặng

ra môi trƣờng nƣớc, chúng tôi sử dụng axit nitric để điều chỉnh pH của pha nƣớc.

Kết quả thu đƣợc đƣợc thể hiện trên bảng 8 và hình 6a và 6b.

Bảng 8. Ảnh hưởng của pH đến quá trình giải phóng kim loại từ quặng

trong điều kiện ngập nước

pH Cr



Mn



Fe



Co



Ni



Cu



Zn



As



Cd



Pb



ppb



mg/l



ppb



mg/l



mg/l



mg/l



ppb



ppb



mg/l



6,5 72,22 KPH



0,32



0,73



0,664 0,114



0,189



KPH



1,75



0,06



5,0 78,44 43,96



0,50



9,22



1,386 3,164



1,543



10,12 10,48



0,34



4,0 80,13 68,91



1,09



20,14 1,669 16,871 6,587



27,31 113,4



2,01



3,0 84,89 138,9



8,41



33,45 1,789 71,608 11,010 54,63 569,79 8,77



2,0 98,77 260,4



15,8



50,14 2,012 91,671 15,561 103,4 614,56 12,66



ppb



47