CHƯƠNG 5: PHẢN ỨNG OXY HOÁ - KHỬ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.46 MB, 217 trang )
Bước 1: Chất khử là As2S3; Chất oxy hóa là HNO3
Bước 2 và 3: thành lập phương trình electron và cân bằng:
Bước 4: hoàn thiện phương trình phản ứng:
5.2. THẾ OXI HOÁ KHỬ - CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ
5.2.1. Thế oxi hoá khử - Phương trình Nernst
Để đơn giản ta xét cặp oxi hoá khử liên hợp.
Theo nguyên lý II nhiệt động học, nếu ΔG < 0 thì phản ứng xảy ra theo chiều
thuận, ΔG > 0 → phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và ΔG = 0, phản ứng đạt trạng
thái cân bằng. Nếu ΔG càng âm, phản ứng càng xẩy ra theo chiều thuận và khả
năng oxy hoá của chất oxi hóa càng lớn khi thế khử của cặp càng lớn. Thế đẳng
nhiệt đẳng áp của phản ứng được tính theo công thức:
(K là hằng số cân bằng của phản ứng (5.1))
Ở trạng thái cân bằng, ΔG = 0, nghĩa là:
ΔG = ΔG0 + RTlnK = 0
Mặt khác: ΔG0 = -A' (A' là công hữu ích chuyển n moi electron trong điện
trường có hiệu số điện thế ΔE, mà A' = -nFΔE và để đơn giản ta đặt ΔE = E. Về
mặt nhiệt động học E đặc trưng cho TTCB của phản ứng khử Ox + ne = Kh nên nó
được gọi là thế khử. Về mặt hoá học đặc trưng cho độ mạnh yếu của cặp Oxh/kh
nên gọi là thế oxi hoá khử. Còn về điện hóa học nó chỉ ra thế điện cực của cặp điện
cực tạo nên nguyên tố ganvanic nên được gọi là thế điện cực.
Chia cả 2 vế cho - nF, ta có:
71
Ở điều kiện tiêu chuẩn, T = 25oC + 273 = 298o, F: 96.500C. Đồng thời chuyển
lnK = 2,3.lgK; R = 8,314 J/mol.K
Đó là phương trình Nernst tính thế oxi hoá của cặp oxi hoá khử liên hợp.
Eo được gọi là thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp oxi hoá khử liên hợp được đo
ở điều kiện chuẩn và nồng độ dạng oxi hoá bằng nồng độ dạng khử = 1mol/l
Áp dụng (5.5) cho 3 trường hợp sau:
5.2.2. Chiều của phản ứng oxi hoá khử
Để xét chiều của phản ứng oxi hoá khử, ta dựa vào thế tiêu chuẩn Eo của các
cặp. Cặp nào có Eo lớn thì dạng oxi hoá của cặp đó sẽ oxi hoá dạng khử của cặp có
thế tiêu chuẩn nhỏ hơn.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử và chiều của phản ứng oxi hoá
khử.
72
5.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ
Xét chiều phản ứng
a) Khi
b) Khi
Cho
Từ (1) ta có 2 bản phản ứng:
a) Khi
Ta có:
Như vậy Hg22+ oxy hoá Ag0 → Ag+, phản ứng xẩy ra theo chiều nghịch.
b) Khi
Lúc này Ag+ oxi hoá Hg22+ → Hg0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
5.2.2.2. Ảnh hưởng của sự kết tủa
Xét chiều phản ứng:
Từ (2) ta cũng có hai bán phản ứng:
73
Do có kết tủa CuI tạo thành mà TCuI = 10-12 rất bé nên nồng độ Cu+ trong dung
dịch giảm mạnh, làm thế E, tăng lên:
Đây chính là thể tiêu chuẩn điều kiện khi (Eo’) khi có sự kết tủa CuI. Thế này
lớn hơn thế
nên Cu2+ oxi hoá được I- thành I2 theo chiều thuận.
5.2.2.3. Ảnh hưởng của pH
Xét phản ứng
Xét chiều phản ứng ở pH = 0 và pH =8 cho
Từ phản ứng (3) ta cũng tách ra được hai bán phản ứng:
Do có ảnh hưởng của [H+] nên đã làm ảnh hưởng đến thế E1
* Tại pH = 0, [H+] = 1mol/1
Vì E1 > E2 nên AsO43- oxy hóa được I- thành I2 theo chiều thuận.
* Tại pH = 8, [H+] 10-8 mol/l
Vì E’1 < 0,54V nên I2 oxi hóa AsO33- thành AsO43- (theo chiều nghịch).
74
5.2.2.4. Ảnh hưởng của chất tạo phức
Tính thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Co3+/ Co2+ khi có mặt NH3.
Cho hằng số bền tổng cộng của phức Co(NH3)63+ là
tổng cộng của phức CO(NH3)62+ là
hằng số bền
Trong dung dịch có cân bằng:
Phản ứng oxi hoá khử khi có mặt NH3
Khi không có mặt NH3:
Khi có mặt NH3 thì:
Ta có các biểu thức tính bằng số bền
Từ (2) ta có:
75
Vậy E
'o
Co 3 + / Co 2 +
=E
o
Co 3 + / Co 2 +
'o
ECo3+ / Co2+ = 1,84 + 0,0591 lg
β 1II6
.
+ 0,0591 lg II
β 1 .6
10 4,39
'o
= 0,05V ( ECo3+ / Co2+ là thế tiêu chuẩn điều kiện)
1035, 21
Như vậy hoạt tính oxi hóa cẩu Co3+ giảm, hoạt tính khử của Co2+ tăng lên.
5.3. HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ.
Xét hai bản phản ứng sau:
Giả sử OX1 là chất oxi hoá mạnh và Kh2 là chất khử mạnh thì:
Ở trạng thái cân bằng ΔG = 0, tức là
Như vậy lúc cân bằng ta có:
Nhân cả tử và mẫu của vế trái với n1, đưa vào biểu thức logant, nhân cả tử và
mẫu vế phải với n2 đưa vào biểu thức logarit, biến đổi ta có:
76
Thay các giá trị: F = 96.500C, lnK = 2,3lgK, R = 8,314J/mol.K,T = 298K
Ta có:
Khi n1 = n2 = n thì:
Ví dụ: Người ta thêm dư thuỷ ngân lỏng vào dung dịch Fe3+.10-3M. Lúc cân
bằng chỉ còn 4,6% Fe ở dạng Fe3+ (ở 298K). Biết thế khử tiêu chuẩn của cặp
Fe3+/Fe2+ = 077V Tính thế khử của cặp Hg22+ /Hg nếu phản ứng xảy ra duy nhất
trong hệ là:
Bài giải:
HSCB của phản ứng trên là K:
Theo (5.7):
77
CÂU HỎI - BÀI TẬP CHƯƠNG 5
5.1. Thiết lập sự phụ thuộc thế - pH đối với các hệ oxi hoá - khử sau:
5.2. Đánh giá khả năng oxi hoá của Fe3+ đối với I khi có mặt của F-. Giả sử Fe3+
chỉ tạo phức với F-:
và các quá trình trao đổi electron:
5.3. Đánh giá khả năng oxi hoá I- bởi Fe(CN)63- cho biết hằng số không bền
tổng hợp của FeF63- là 10-42 và của FeF64- là 10-35 và các hằng số CB của các sản
phản ứng:
K1, K2 tương ứng có
5.4. Đánh giá khả năng oxi hoá - khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion
5.5. Tính thế oxy hoá khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(H) trong
0
dung dịch có dư F- để tạo phức FeF63+có β1.6 = 106,1, biết E Fe Fe =0,77V.
3+
2+
5.6. Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu là 0,337V. Thế oxi hoá khử
tiêu chuẩn điều kiện khi có dư NH3 để tạo phức Cu(NH3)42+ là - 0,07V. Tính hằng
số bền tổng cộng của phức đó.
5.7. Thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/cu+ là E0 = + 0,153V. Tính thế
oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp khi có đủ thiocyanat SCN- để tạo kết tủa
CuSCN có tính số tan của TCuSCN = 10-14.32.
5.8. Giải thích tại sao bạc kim loại không tác dụng với HCl mà tác dụng với HI
0
để giải phóng ra Hidro (H2) cho E Ag Ag = 0,80V, TAgCl= 10-10, TAgI= 10-16
+
0
5.9. Tính hằng số cân bằng các phản ứng oxi hoá khử:
78
trong dung dịch nồng độ lớn H+ là 1M.
Cho
0
ECe4+ / Ce3+ = 1,55V ,
0
ECr O2− / 2Cr 3+ = 1,36V
0
E MnO− / Mn2+ = 1,51V ,
0
E Fe3+ / Fe2+ = 0,77V
4
E I02
2 7
= 0,54V ,
2l −
5.10. Tính HSCB của phản ứng giữa ASO33- và I2
a) Trong môi trường axit có pH = 2
bị Trong môi trường NaHCO3 0,1 M có pH = 8.
79
