1 Sản phẩm1: p-nitrophenyldiazonium bromua

- Công thức cấu tạo :



- Tính chất hóa lý : Là dạng bột ít tan trong nước. Là hợp chất không bền, có tính

phản ứng mạnh nên không bảo quản được lâu (dạng bột khô có thể nổ, dễ phân hủy giải

phóng N2, nên phải bảo quản trong nước axit với thời gian ngắn. Thường làm xong đem

dùng luôn)

-Ở nhiệt độ cao, hút ẩm diazoni phân hủy thành phenol

-Trong môi trường kiềm muối diazoni chuyển thành diazotat ở hai dạng là “syn”

và “anti”.

-Ứng dụng: Chất trung gian tổng hợp hữu cơ.

-Điều chế, phản ứng diazo hóa amin thơm;

-Phản ứng: Thế nitrogen bởi Cl2, Br2 và CN-(phản ứng Sandmeyer), thế nitrogen

bởi I2, thế nitrogen bởi F2, thế nitrogen bởi –OH, thế nitrogen bởi H, ghép cặp, tổng hợp

hợp chất azo.



Page 14



4.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

a, Diazo hóa

- Diazo hóa là quá trình tạo ra dẫn xuất diazoni (-N +≡N) từ amin thơm bậc một và axit

nitro theo phương trình phản ứng sau:



Trong đó Ar là nhân thơm aryl, X có thể là –Cl, –Br, –NO 2…tùy theo axit sử

dụng.



b, Cơ chế phản ứng diazo hóa

Phương trình phản ứng:



Cơ chế phản ứng:



Page 15



c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng diazo hóa

- Tác dụng của axit và PH môi trường: Tính bazo của amin càng yếu thì môi

trường diazo hóa phải càng mạnh, phải càng axit. Môi trường tối ưu để diazo hóa các

amin có độ bazo mạnh là PH =1-3, các amin còn lại phải ở PH axit hơn.

- Axit trong phản ứng giữ vai trò vô cùng quan trọng vì:

+ Axit tạo với amin thành muối tan trong môi trường nước.

+ Axit làm giải phóng ra HNO2 cung cấp cho phản ứng từ muối.

+ Axit tạo ra môi trường axit để hạn chế phản ứng tự ngưng tụ giữa muối

diazoni mới tạo thành và amin tự do thành diazo-amino-benzen hoặc p-aminoazobenzen.

+ Cần thiết cho quá trình tạo muối diazoni và làm tăng độ ổn định và độ bền

vững của muối này.

- Nồng độ: Thông thường sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2 – 2,0 M.

Nồng độ loãng làm phản ứng chậm lại, nồng độ đặc sẽ gây nên rắc rối cho vấn đề điều

khiển nhiệt, vì đây là 1 phản ứng tỏa nhiệt mạnh mà trên 5 oC thì muối diazoni đã dễ bị

phân hủy.

- Nhiệt độ: Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kèm theo nó

là tăng khả năng phân hủy của hợp chất diazoni. Thông thường tiến hành nhiệt độ ở 05oC.

- Thời gian.



4.3 Sản phẩm2: p-bromnitrobenzen

(thế nhóm diazo bằng brom)

a, Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

Thế nhóm diazo bằng halogen (Br-):

- Muốn điều chế dẫn xuất halogen nhân thơm nhưng tại vị trí không thể nào

halogen hóa trực tiếp được chúng ta sử dụng thế nhóm diazo bằng halogen.



Page 16



b, Cơ chế phản ứng thế nhóm diazo

Phương trình phản ứng:



Cơ chế phản ứng:



Phần IV: Thực nghiệm

1 Giai đoạn nitro hóa axetanilid (tạo p-nitroaxetanilid)

Hóa chất:

- 3 gam acetanilide

- 5ml axit acetic băng

- 6,3ml H2SO4 đậm đặc (96%)(d=1,84)

- 2ml HNO3 (65%) d=1,4

- Ethanol 96%

- Nước



Page 17



Dụng cụ thí nghiệm:

-Bình erlen

-Nhiệt kế

-Phễu Buchner

-Bát nước đá

-Hệ thống lọc áp suất

chân không.



1

1

1

1

1



- Muối



+Bơm chân không

+Bình



Kính bảo vệ mắt, khẩu trang, găng tay, áo blue.

Cách tiến hành

Cân 3 gam acetanilide và 5 ml axit acetic cho vào bình erlen. Hút 5 ml axit

sunfuric đặc cho vào,khuấy liên tục cho tới khi thu được dung dịch trong suốt, làm lạnh

cốc để nhiệt độ không cao hơn 25oC ta cho tiếp chậm chậm 2 ml axit nitric và 1,3 ml

axit sunfuric vào bình. Nhiệt độ trong suốt quá trình nitro hóa không được quá 2-3

o

C.Sau khi cho h t acid nitric, l y cóc ra kh i h n h p sinh hàn và yên trong 2 gi nhi t

phòng và th nh tho ng khu y. Sau ó rót t ng dòng h n h p vào bình ch a n c có á

nghi n nh (l ng n c và n c á g p 10 l n h n h p ).

Chuy n ch t vào cóc ch a 40ml n c và thêm Na2CO3 cho n ph n n g ki m, u n n sôi

th y phân o-nitroacetanilit. Làm l nh k t t a p-nitroacetanilit trên ph u Buchner, r a

k b ng n c, ép ch t trên ph u r i làm khô trong không khí.

Tinh ch l i b ng r u etylic, xác nh nhi t



nóng ch y.



Page 18



-Kết quả, nhận xét: Sau khi kết thúc các quá trình thu được p-nitroacetanilid là

một sản phẩm trung gian quan trọng.

-Sản phẩm thu được ở dạng tinh thể màu trắng ánh kim.



2 Giai đoạn thủy phân p-nitroaxetanilid



Hóa chất:

-2,2g p-nitroacetanilid

- 5ml nước cất

- 5 ml H2SO4

- NaOH 9M

-Giấy đo pH, hoặc máy đo pH



Dụng cụ thí nghiệm:

- Bình cầu

- Sinh hàn hồi lưu

- Bếp điện

- Đũa khuấy

- Cốc

-Hệ thống lọc áp suất chân không.

+Bơm chân không

+Bình



1

1

1

1

1



Cách tiến hành:

Cân 2,2 gam p – nitroacetanilide và 5 ml nước cất vào bình cầu. Thêm 5 ml

H2SO4 vào rồi khuấy đều. Lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu, đun trong 30 phút. Để nguội

rồi cho hỗn hợp vào nước đá. Cho dung dịch NaOH 9M vào cốc phản ứng điều

chỉnh pH đạt 4 - 5.

Lọc sản phẩm ở áp suất chân không.



Page 19



- Kết quả và nhận xét: Sản phẩm thu được ở dạng rắn có màu vàng chanh.



3 Giai đoạn Diazo hóa p-nitroanilin

Hóa chất:

- 1g p-nitroanilin

- 10ml nước cất

- 2 ml HBr đặc

- 0,5g muối NaNO2



Dụng cụ thí nghiệm:

- Cốc , bình tam giác…

- Nhiệt kế

- Bát nước đá



Cách tiến hành:



Page 20



1

1

1



Thêm 1 gam p – nitroanilin vào cốc chứa 2 ml HBr và 10 ml nước cất, rồi làm

lạnh xuống 5 oC. Hòa tan 0,5 gam muối NaNO 2 trong lượng nước vừa đủ, rồi cho

từ từ vào hỗn hợp amin và axit vô cơ trên.

Để yên 30 phút cuối cùng ta thu được muối diazonium.



4 Thế nhóm diazonium bằng halogen

Hóa chất:

- 2 g muối diazonium

- 5ml dd Cu2Br2

-Nước cất



Dụng cụ thí nghiệm:

- Cốc

--Hệ thống lọc áp suất chân không.

+Bơm chân không

+Bình



1

1



Cách tiến hành:

Cân 2 gam muối diazoni vào cốc chứa sẵn 5ml dung dịch Cu 2Br2 . Sau đó nung nóng

khi nào thấy khí không bay lên nữa làm lạnh sau đó đem lọc chân không.



Page 21



Hỗn hợp muối diazoni và Cu2Br2



Kết Luận:

- Đã tổng hợp được p-bromnitrobenzen qua các giai đoạn.

- Các sản phầm thu được có độ sạch tương đối và đạt hiệu suất cao.



Page 22



Tài Liệu Tham Khảo:

- Các quá trình cơ bản Tổng hợp hữu cơ – công nghệ hữu cơ- hóa dầu Viện kỹ

thuật hóa học đại học bách khoa hà nội GS.TSKH. Phan Đình Châu.

-Báo cáo tốt nghiệp : Nghiên cứu quy trình tổng hợp thuốc nhuộm parared từ

benzen. Trường đại học công nghệ thực phẩm TPHCM.

- Organic_Experiments,_Fieser,_Williamson.pdf

- Một số trang web:

+http://web.centre.edu/muzyka/organic/lab/dye.htm

+http://idoc.vn/tai-lieu/bai-giang-dan-xuat-hydrocacbone-amin-muoidiazoni-part-6.html



Page 23