Hiệu ứng liên hợp (Conjucgation effect),

ứng liên hợp động (CĐ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài. Chẳng hạn phân tử

butađien đối xứng, khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng theo chiều mũi

tên cong:



Tuy nhiên, Cs và Cđ có cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung:

Hiệu ứng liên hợp C.

Cách biểu diễn: Dùng

biểu diễn chiều chuyển dịch của electron.

2.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp.

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hê liên hợp phẳng, nên hiệu ứng liên hợp

bị chi phối rất nhiều bởi các yếu tố không gian.

+ Hiệu ứng liên hợp có thể làm chuyển dịch trung tâm một phản ứng, vì vậy khi xét

phản ứng của một chất có hiệu ứng liên hợp, ta cần phải cẩn thận tính tóan xem ở dạng

nào sp trung gian bền nhất.

+ Hiệu ứng liên hợp làm tăng tính bền của một phân tử hơn nhiều. Ta áp dụng đặc điểm

này rất nhiều khi so sánh độ bền của các cacbocation, cacbanion, hay các liên kết pi...

Hiệu ứng liên hợp phải được ưu tiên hàng đầu làm tiêu chí so sánh độ bền, sau đó đến

hiệu ứng cảm, rồi hiệu ứng siêu liên hợp. Tuy nhiên nhiều khi thứ tự ưu tiên lại khác,

đó là liên hợp > siêu liên hợp > cảm ứng, nói chung là tùy trường hợp.

2.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp

2.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)

Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy electron ra khỏi nó): Các nhóm X gây hiệu ứng

liên hợp dương (+C) nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p – π, tham gia chuyển

electron về phía liên kết π. VD: O–; S–; -OH; -SH; -SR; -NH2; -NR2; F; Cl; Br…



CH2



CH



CH



CH



CH



O



CH3

N



CH



CH



CH



CH2



CH3



Ở hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đều có hiệu ứng –I ở những mức độ khác

nhau, vì vậy mỗi nhóm thế luôn thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại

hiệu ứng đó. Vì vậy đối với một nhóm thế ta cần phân biệt tính đẩy electron nói chung

và tính đẩy electron chỉ trong mạch liên hợp.

VD: CH3O- là nhóm thế đẩy electron nói chung và cả cả khi nói riêng về mặt liên

hợp. Trong khi đó nhóm Hal là nhóm hút electron nói chung, chúng chỉ đẩy electron

khi ở trong hệ liên hợp.

Qui luật: Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử

tương tự không mang điện. VD: -O– > -OR

Nguyên tử của những nguyên tố thuộc cùng chu kì nhỏ, nguyên tố càng ở bên

phải, lực +C của các nguyên tử càng nhỏ. VD: -NR 2 > -OR > -F. Có thể giải thích dễ

dàng dựa vào độ âm điện. –NH2 > – OH > – F

Đối với những nguyên tử của những nguyên tố thuộc trong cùng một phân nhóm

chính thì càng xuống dưới lực +C càng giảm.

7



VD: -F > -Cl > -Br > -I

-OR > -SR > -SeR

Có hai hướng giải thích được công nhận:

+ Càng ở phía dưới phân nhóm chính, số lớp tăng làm cho bán kính nguyên tử tăng, khả

năng xen phủ với obitan pi của hệ để tạo cộng hưởng yếu.

+ Cũng có thể giải thích theo hiệu ứng I pi: có nghĩa là dựa vào độ âm điện, hiệu ứng I

pi cũng làm định hướng phản ứng electronphin của vòng vào các vị trí ortho-, -para.

Khi xét với nhóm Hal, ta thấy tuy Hal định hướng vòng ở các vị trí ortho-, para- nhưng

mặt khác nó làm cho vòng kém họat hóa, Hal là những nhóm thế được xếp vào nhóm

thế phản họat hóa. Chính vì vậy ở đây nếu ta dùng độ âm điện với hiệu ứng I pi giải

thích thì chính xác hơn. Tóm lại, tùy trường hợp mà ta có thể dùng hướng này hoặc

hướng kia để giải thích, miễn sao cho hợp lí nhất với thực nghiệm, vì hóa học là môn

khoa học thực nghiệm.

2.3.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp âm (-C)

Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo electron về phía mình). Đa số các nhóm –C đều

chưa no như: NO2, -CHO, -COR, COOH, CN…



Thường các nhóm có hiệu ứng –C đều có thêm hiệu ứng –I nên tính chất hút

electron của chúng càng mạnh.

Với các nhóm thế chưa no với cấu tạo chung –C=Z, Z càng về bên phải trong

cùng một chu kì nhỏ thì hiệu ứng –C càng tăng. Ví dụ: -C=O > -C=NR > -C=CR2

Trong hai nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích dương lớn hơn thì lực -C

cũng lớn hơn.

Z tham gia liên kết bội tăng thì lực –C tăng: C =O > C= NR > C = CR2



Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay –C là tùy thuộc vào

nhóm liên kết với chúng như:



- Các nhóm vinyl (CH2 = CH –) và phenyl (C6H5–) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C)

tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng. Ví dụ:

O



H



N



N



O



+C



-C



-C



2.4. Ứng dụng

8



H



+C



- Dùng để giải thích tình chất bất thường hoặc tính chất của các hợp chất hữu cơ như độ

mạnh của các axit, bazơ hữu cơ.

- Dùng để giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng.

3. Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation effect)

Phổ biến hơn cả là hiệu ứng siêu liên hợp σ - π

3.1. Khái niệm

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron của

liên kết σ C – H hay C – F với electron π của nối đôi hoặc nối ba ở cách nhau một liên

kết đơn C – C. Nói cách khác: sinh ra do các nhóm ankyl (CH 3, C2H5…) khi đính trực

tiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên

hợp do tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí α) trong các nhóm đó với các

liên kết π.



H

H

H



H

C



CH



CH2



H3C



H

C



CH



CH2



Các liên kết σ C – H tập hợp lại thành obitan nhóm, như một nối ba, nối đôi giả.

3.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng ở trạng thái phản ứng mạnh hơn.

3.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp

3.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H)

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết σ C – H đẩy electron về phía nối

đôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau:

- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I)



Ví dụ:



3.3.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết σ C- F hút electron của liên kết

đôi. Hiệu ứng –H của nhóm –CF3 khác với hiệu ứng –I của nó.



9



3.4. Ứng dụng

Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp với

nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm.



Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợp

được mở rộng hơn.



4. Hiệu ứng cộng hưởng

Trong một liên kết đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử liên kết hoặc giữa

các nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử liên kết đưa đến một sự bất đối xứng tương tự như

hiệu ứng cảm ứng trong liên kết s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân

tử có liên kết đôi liên hợp (conjugate). Trong trường hợp này, sự phân phối electron

khác hẳn sự phân phối trong các cấu trúc có liên kết hóa trị thông thường (cấu trúc

Lewis), và không một cấu trúc liên kết cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả

tính chất của phân tử. Một số lí tính và hóa tính của các chất này được giải thích thỏa

đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúng

khác nhau ở vị trí của các electron.

4.1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đôi

Xét liên kết cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử fomanđehit.

Nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn nguyên tử cacbon nên hút 2

electron của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực.

Ta đã biết một liên kết cộng hóa trị đôi gồm: một liên kết s bền và một liên kết p

kém bền. Các electron của liên kết p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của liên kết đôi

dễ thực hiện hơn sự phân cực của liên kết đơn.

4.2. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị ba

Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với liên kết ba vì trong liên kết

này ta có: một liên kết σ (hay s) và 2 liên kết π (hay p)

10