Hiệu ứng cộng hưởng

Một cách tổng quát, khi có một liên kết pi giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác

nhau, các electron p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực

của liên kết.

Chú thích

* Liên kết s trong liên kết đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử liên kết với nhau có độ

âm điện khác nhau. Tuy nhiên, vì các electron p linh động hơn electron s, sự di chuyển

của electron p gây nên sự phân cực quan trọng hơn.

- Trong hóa học của cacbon, electron của liên kết p là do các electron p tạo thành. Tính

linh động của electron p là do cách phủ bên của obitan p với nhau tạo thành liên kết p.

- Khi có điều kiện thích hợp các electron p của những nhị liên cô lập cũng có thể bị hút

và di chuyển trong phân tử.

* Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng

hưởng do 2 nguyên nhân:

- Sự linh động của electron p. Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử.



- Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm ứng. Ví dụ:



4.3. Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect)

Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của electron p trong

phân tử.

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (-R).

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+

R).

Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M)

Sự di chuyển của các electron được biểu diễn bằng một mũi tên cong chỉ rõ vị trí

và hướng di chuyển của electron (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ

âm điện lớn) Ví dụ:



Trong trường hợp giới hạn, đôi electron p hoặc p bị kéo hẳn về một nguyên tử.

Ta có các điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự phân cực

của liên kết.



11



Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó:

- Công thức thực của fomanđehit là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (I)

và (I')

- Công thức thực của axit axetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (II)

và (II').

Các công thức (I) và (I'); (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của

fomanđehit và axit axetic. Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức

giới hạn này, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn này dẫn

đến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới

hạn.

2. Để chỉ rõ sự cộng hưởng này, người ta đặt mũi tên 2 đầu (

cộng hưởng. Ví dụ:



) giữa các công thức



Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cấu trúc cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân

phối các electron khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân bằng,

nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học. Để biểu thị sự cân bằng, người

ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa học

thuận nghịch.



Theo thuyết obitan, hiện tượng này là do sự không định chỗ của các electron

trong obitan phân tử p và obitan nguyên tử p. Các electron (nguyên thủy) trong các

obitan trên có thể che phủ với nhau, tạo thành obitan phân tử lan rộng trên phân tử,

trong đó các electron di chuyển.

4.4. Đặc điểm của hiệu ứng cộng hưởng

- Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của liên kết p

Ví dụ:



12



- Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có liên kết pi liên hợp (cộng

hưởng p - p). Ta có liên kết pi liên hợp khi liên kết pi này cách với liên kết pi kia bởi

một liên kết đơn s



- Liên kết pi liên hợp với nguyên tử có cặp electron p cô lập (cộng hưởng p-p).

Electron cô lập, còn được gọi là electron tự do hoặc electron không liên kết

(nonbonding electron). Electron p cô lập: là electron thuộc phân lớp p chưa tham dự

vào liên kết nào. Ta có liên kết pi và cặp electron cô lập p liên hợp khi chúng cách nhau

bởi một liên kết đơn s. Ví dụ:



- Liên kết pi liên hợp với nguyên tử có obitan p trống (cộng hưởng p - p). Obitan p

trống: là obitan p không có electron. Ví dụ:



13



4.5. Quy tắc viết công thức cộng hưởng

- Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các electron p và electron p cô

lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử.



(III) không phải là công thức cộng hưởng của axeton.

- Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cấu trúc electron lớp ngoài

của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số electron tối đa của

từng lớp ngoài, hiđro chỉ chứa tối đa 2 electron lớp ngoài.

- Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 electron

ngoại biên. Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; photpho, có thể

chứa nhiều hơn 8 electron (do chúng có thể sử dụng thêm obitan d).



- Chiều di chuyển của electron là chiều hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn.

Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-) nằm trên

nguyên tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử.



- Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của electron là chiều từ nguyên

tử có đôi electron cô lập đến liên kết pi. Nhưng khi obitan p là obitan p trống, thì chiều

di chuyển electron sẽ là chiều từ p đến p.

- Các cấu trúc lưỡng cực ít bền hơn cấu trúc không cực. Số liên kết cộng hóa trị càng

nhiều, cấu trúc cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong lai hóa cộng hưởng.

14



Ví dụ:



Hai cấu trúc cộng hưởng (I) và (II) trên của axit axetic có cùng số liên kết cộng

hóa trị, nhưng cấu trúc (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích. Axit axetic giống dạng

(I) nhiều hơn dạng (II).

- Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cấu trúc cộng hưởng càng bền. Và trái lại,

sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cấu trúc cộng hưởng càng ít bền.



Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền. Do

đó, dạng này không có trong thực tế.



Tính bền: (I) > (II)

* Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau

(những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng càng gần nhau), độ

cộng hưởng càng cao. Hợp chất càng bền khi càng có nhiều công thức cộng hưởng.

* Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho cấu trúc thật sự

của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất. Các dạng cộng hưởng không

có sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị nhiều nhất, và có 8 electron xung

quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hiđro và các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu huỳnh,

photpho), các dạng cộng hưởng này rất quan trọng và đó chính là những dạng đóng góp

chánh (major contributors). Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và có sự phân

ly điện tích thì ít ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là những dạng

đóng góp phụ (minor contributors).

Tóm lại: Cấu trúc cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cấu trúc thật

sự của phân tử: ta gọi đó là dạng đóng góp chính, và ngược lại.



15



Nguyên tử cacbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một nguyên

tử oxi và một liên kết đơn với nguyên tử oxi còn lại. Mỗi nguyên tử (ngoại trừ hiđro)

có 8 electron xung quanh. Cấu trúc của dạng (III) thì khác hẳn. Nguyên tử cacbon chỉ

có 6 electron xung quanh và mang điện tích dương. Không có liên kết đôi, và cả 2

nguyên tử oxi đều mang điện tích âm. Dạng thứ (III) này có năng lượng cao hơn và

kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi vì nó có ít liên kết hơn và có sự phân ly điện tích.

Sự phân ly điện tích: một nguyên tử mang điện tích dương trong khi một nguyên tử

mang điện tích âm, có thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng lượng. Do đó, 2 công

thức cộng hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chính, (III) là dạng đóng góp phụ.

4.6. Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng

Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1.

Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng

(R) vừa gây hiệu ứng cảm ứng (I)

Bảng 4.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG

HIỆU ỨNG - R



HIỆU ỨNG +R



16



Bảng 4.2. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI

NHÓM THÔNG THƯỜNG

NGUYÊN TỬ HAY NHÓM NGUYÊN TỬ



R

+



I

+



+



-



+



-



+



-



-



-



-



-



4.7. Ứng dụng

Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm ứng

4.7.1. Giải thích độ mạnh của các axit hữu cơ

- Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó có tính axit.

- Axit càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi

đôi electron góp chung giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân

cực của liên kết O - H: khi đó, H càng dễ tách rời thành ion H+. Do đó:

Khi axit có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho nhị liên của --OH bị

kéo về gần O hơn, độ mạnh axit sẽ tăng. Ngược lại, khi phân tử axit có nhóm gây hiệu

ứng cộng hưởng dương (+R) làm cho nhị liên của -OH ít bị kéo về O hơn, độ mạnh axit

sẽ giảm.

Ví dụ 1: So sánh tính axit của etanol và phenol: ta thấy tính axit của phenol mạnh hơn

tính axit của etanol (pKa của phenol = 10; trong khi pKa của etanol = 17)

GIẢI THÍCH

Trong phân tử etanol, nhóm etyl gây hiệu ứng + I, đẩy electron về nhóm -OH,

làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H.

Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng p - p, đôi electron p tự do của oxi

di chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào electron đặc biệt ở các

17



vị trí ortho và para, O trở nên thiếu electron, càng có khuynh hướng kéo đôi electron

góp chung với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của liên kết O-H. Do đó, phenol có

tính axit mạnh hơn etanol.



Ví dụ 2: So sánh tính axit của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người ta nhận thấy pnitrophenol (pKa = 7,15) có tính axit mạnh hơn m-nitrophenol.

Giải thích:

Cả 2 axit đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút electron

mạnh. Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên

tử O của nhóm -OH, mật độ electron trên O giảm: càng làm đôi electron góp chung

giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+.

Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO 2

gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H

khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính axit yếu hơn p-nitrophenol.



18



4.7.2. Giải thích độ mạnh của các bazơ hữu cơ

Tương tự như trường hợp các axit, bazơ càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb

càng nhỏ)



nghĩa là: mật độ electron trên N phải càng quan trọng. Vậy:

Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ mạnh của bazơ sẽ

tăng.

Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh của bazơ sẽ

giảm.

Ví dụ: Ta có thứ tự tính bazơ như sau:



5. Quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:

5.1. Định nghĩa axit – bazơ:

- Axit là chất cho proton hay chất nhận electron.

- Bazơ là chất nhận proton hay chất cho electron.

5.1.1. Tính chất axit: Mọi yếu tố làm tăng khả năng phân ly của liên kết O – H và làm

tăng độ bền của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng K a hay làm giảm

pKa (pKa = – lg Ka)

* Có hiệu ứng liên hợp p - π nên làm giảm mật độ electron ở nguyên tử oxi trong nhóm

OH → liên kết O – H bị phân cực mạnh.



19



* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển

electron về phía C = O, làm tăng mật độ electron ở nguyên tử Nhóm – C – – H

oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H →

làm giảm tính axit.

* Các nhóm hút electron như Cl, Br, NO 2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển

electron về phía C = O làm giảm mật độ electron ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, tăng

sự phân cực của liên kết O – H → làm tăng tính axit.

* Các liên kết kép C = C hay C ≡ C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit (trong đó liên

kết

C ≡ C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C

lai hóa sp2).

- Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì

ngoài hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C = C với nhóm C = O sẽ làm tính

axit tăng không nhiều.

Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH, cis – (4,38);

CH3 – CH = CH – COOH, trans – (4,68)

CH ≡ C – COOH (1,84);

CH3 – C ≡ C – COOH (2,60);

CH2 = CH – COOH (4,25)

CH3CH2CH=CH-COOH (4,83);

CH3CH=CH-CH2COOH (4,48);

CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68)

5.1.2.Tính chất bazơ: Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự do

của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho axit. Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng

nhường electron của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin,

tức là làm tăng K b hoặc giảm pKb.

* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl

có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ electron ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu

ứng (- C) làm giảm mật độ electron ở nguyên tử nitơ.

Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38); NH3 (4,75); C6H5NH2 (9,42)

* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng

tăng. Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của

amin càng giảm.

Ví dụ: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH

pKb

(3,23)

(3,38) (4,75) (9,42)

(13,1)

Chú ý; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng

không gian nên khả năng hiđrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn.

Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản

trở không gian với phản ứng của các nhóm kề bên.

* Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và

phenolat:

CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH

5.1.3. Bài tập áp dụng

Bài tập 1:

Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng:

a) Hiệu ứng –I của:

b) Hiệu ứng –C của:

20



c) Hiệu ứng +C của:

Đáp án:

a) (1) < (3) < (2) b) (2) < (3) < (1) c) (1) < (2) < (3)

Bài tập 2:

Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây:

a) CH2 = CH – CH2 – Cl

b) p-NO2 – C6H4 – NH2

c) C6H5 – CN

d) C6H5 – CH3

Đáp án:

a) Chất (a) không có công thức giới hạn

b) Công thức giới hạn của chất (b)



c) Công thức giới hạn của chất (c)



d) Công thức giới hạn của chất (d)



Bài tập 3:

Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C 6H5CH2Cl tương đối giàu

electron, trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5 – CCl3 thì thiếu electron.

Đáp án:

Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng +H của nhóm – CH2Cl với vòng benzen còn

ở hợp chất C6H5 – CCl3 có hiệu ứng –H của nhóm – CCl3 với vòng benzen.

Bài tập 4:

Dựa vào hiệu ứng electron, hãy so sánh tính axit của các chất thơm sau đây:

a) C6H5OH (1), p-CH3O – C6H4OH (2), p-NO2 – C6H4OH (3), p-CH3CO – C6H4OH (4),

p-CH3 – C6H4OH (5).

b) CH3CH2COOH (1), ClCH2COOH (2), ClCH2CH2COOH (3), ICH2CH2COOH (4),

ICH2COOH (5).

Đáp án:

a) (3) < (4) < (1) < (5) < (2)

b) (2) < (5) < (3) < (4) < (1)

Bài tập 5:

Sắp xếp các chất sau theo thứ tự giảm dần tính bazơ:

21