PHẦN 1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



liệu

n-pentan

2-metylbutan

xyclopentan

n-hexan

2-metylpentan

3-metylpentan

2,2-dimetylbutan

2,3-dimetylbutan

metylxyclopentan

xyclohexan

benzen

RON C5

RON C6



58,4

41,5

0,1

43,2

22,4

16,9

2,0

4,2

5,1

4,2

2,0

74,4

55,9



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



42,2

56,2

1,2

27,7

32,5

12,5

0,75

0,75

17

4,5

79,2

76,4



59,8

36,4

3,8

37,8

38,2

3,8

18,8

1,4

73

61,1



Từ bảng số liệu, ta nhận thấy rằng, nguyên liệu luôn có lẫn cả các thành

phần cấu tử izo. Chính vì vậy, nguyên liệu cần qua giai đoạn tiền xử lí trước

khi qua thiết bị isome hóa.

Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình, ta nên tiến hành

phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải rồi cho tuần hoàn lại nguyên liệu chưa

biến đổi để nâng cao hiệu suất quá trình.

Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu condensate rất dồi dào. Thành phần cơ

bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và tỷ trọng lớn

hơn butan như pentane, hexane, heptane... Ngoài ra còn chứa các

hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác. Chất lượng

của nó phụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá

trình chế biến khí.

Bảng 2. Thành phần condensate Nhà máy chế biến khí Dinh Cố [6]

Cấu tử

I - butan

I - pentan



%khối lượng

0.74

18.54



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



%thể tích

0.87

19.80

Page 3



%mol

1.04

21.05



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



N - pentan

2,2 – đimetylbutan

Xyclopentan

2,3 – đimetylbutan

2 – metylpentan

3 – metylpentan

N – hexan

Metylxyclopentan

Benzen

Xyclohexan

+

C7



25.77

0.58

0.97

1.03

7.41

3.51

12.03

2.20

2.00

1.63

21.



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



27.24

0.59

0.86

1.03

7.51

3.50

12.08

1.95

1.51

1.39

20.24



RON

TLPTTB

Tỷ trọng



29.26

0.55

1.14

0.98

7.04

3.34

11.44

2.14

2.10

1.59

17.73



65.9

81.93

0.662



Từ bảng số liệu trên, Condensate thu được từ Nhà máy chế biến khí Dinh

Cố là loại condensate nhẹ, sạch nhưng RON thấp. Do đó, không thể pha xăng

trực tiếp, nên ta sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình isome hóa.

Nguồn condensate Bạch Hổ chứa khá nhiều thành phần



+

C7



nên trước khi



sử dụng làm nguyên liệu cho phân xưởng Isomar cần phải qua phân xưởng

chưng cất phân đoạn để thu phân đoạn C5, C6 có Tsđ khoảng 70 - 80°C.

Bảng 3. Thành phần nguyên liệu isomer hóa phân đoạn Tsđ 80°C [6]

Thành phần, tính chất

C5 – parafin

isopentan

N – pentan

C6 – parafin

2,2 – đimetylbutan

2,3 – đimetylbutan

2 – metylpentan

3 – metylpentan

N – hexan

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



%khối lượng

57.32

23.99

33.33

35.47

0.91

1.53

9.57

4.43

19.03

Page 4



%mol

61.65

25.80

35.85

31.3

0.77

1.27

8.62

3.99

16.65



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



C5, C6 – vòng

Xyclopentan

Metylxyclopentan

Xyclohexan

Benzene

RON

TLPTTB

Tỷ trọng

S, ppm

H2O, ppm



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



7.21

1.27

2.41

1.39

2.14



7.05

1.41

2.23

1.28

2.13

69.5

77

0.645

< 0.1

Không đáng kể



1.1.2. Sản phẩm quá trình isome hóa

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hóa là các hydrocacbon mạch

nhánh, là những cấu tử có trị số octan cao thích hợp cho việc sản xuất xăng

chất lượng cao. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hóa có trị số octan có

thể đạt tới RON 99.

Quá trình isome hóa còn tạo ra nguồn nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu

cơ hóa dầu như: izopentan,izobuten,o-xylen và p-xylen,......

1.2. Đặc trưng về nhiệt động



Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng toả nhiệt nhẹ (4 - 20 kJ/mol). Đó là

một phản ứng cân bằng mà nó diễn ra không có sự thay đổi số mol nên vì thế

không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi áp suất. Đường cân bằng nhiệt động (hình

1.1) chỉ ra rằng các isome cần thiết để tăng trị số octan (có nhiều mạch nhánh)

được ưu tiên ở nhiệt độ thấp. Mặt khác, từ quan điểm động học (định luật

Arrhenius), nhiệt độ cao hơn cải thiện được hoạt tính xúc tác. Trong các quá

trình công nghiệp người ta cố gắng tiến hành ở điều kiện nhiệt độ hài hoà nhất

giữa hoạt tính xúc tác và cân bằng nhiệt động hoặc độ chọn lọc tối ưu. Nhưng

cho dù ở nhiệt độ, người ta vẫn thu được một hỗn hợp sản phẩm n – parafin

và isoparafin.

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 5



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Hình 1. Giản đồ cân bằng nhiệt động trong pha khí của C5, C6. [1]

Khi isome hóa còn xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng cracking, phản

ứng phân bố lại và phản ứng tạo nhựa tạo cốc gây mất hoạt tính xúc tác.

2C5H12



C4H10 + C6H14



C6H14



C2 + C4



Để giảm tốc độ phản ứng phụ và duy trì hoạt tính xúc tác, người ta thực

hiện phản ứng ở áp suất 2 – 4 Mpa và liên tục tuần hoàn H2.

 Vai trò của hydrogen trong quá trình isome hóa :

− Thứ nhất, H2 tham gia trực tiếp vào phản ứng hydro hóa để tạo sản

phẩm chính iso – paraffin, đồng thời làm no hóa các hợp chất tiền

tạo cốc giúp hạn chế sự tạo cốc. Như vậy, sẽ hạn chế được sự giảm

hoạt tính xúc tác.

− Thứ hai, phản ứng cracking sẽ bị hạn chế với sự có mặt của H 2. Do

đó hạn chế sự tạo thành hợp chất tiền tạo cốc như các olefin nhẹ.

− Ngoài ra, H2 còn có tác dụng đuổi nước và các hợp chất chứa S.

Như vậy sự có mặt của H2 là rất cần thiết. Trong quá trình isomer hóa ta

thường thực hiện với áp suất H2 cao để tăng độ chuyển hóa.

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 6



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Đây là sự ảnh hưởng của áp suất H2 đến độ chuyển hóa :



1.3. Cơ chế phản ứng isome hóa



Cơ chế của phản ứng isome hóa là phản ứng phân bố lại nội phân tử thông

qua các hợp chất trung gian là cacbocation. Sự hình thành cacbocation tuân

theo 2 cơ chế:

1.3.1. Đối với xúc tác axit mạnh [7]

Đây là cơ chế phản ứng đơn chức axit.

- Sự tạo thành của cacbocation diễn ra nhờ việc tách một hydrua từ

parafin:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3



CH3 CH2 CH2 CH



CH3 + H



- Sự phân bố lại của cacbocation bậc 2 thành cacbocation bậc 3 bền hơn:

H3 C



CH2



CH2



+



CH CH3



H3 C



CH2



C



+



CH3



CH3



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 7



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



- Cuối cùng là sự tạo thành isoparafin nhờ phản ứng chuyển vị hydrua:

H3 C



CH2



CH2



CH2 CH3 +



+



H3 C CH2 C CH3

CH3



H3 C



CH2



CH CH3

CH3



+



+



H3 C CH2 CH2 CH



CH3



1.3.2. Đối với xúc tác Zeolit có tính axit yếu hơn [8]

Phản ứng diễn ra theo cơ chế kim loại/ lưỡng chức. Trong giai đoạn đầu,

olefin được tạo thành từ phản ứng dehydro hóa các parafin trên platin. Sau đó,

cacbocation được tạo thành bởi sự proton hóa của các olefin trên các tâm axit

theo sơ đồ sau:

- Tạo olefin:

2+



H3 C



CH2



CH2



Pt



CH2 CH3



H3 C



CH2



CH2



CH



CH2



+



H2



- Tạo cacbocation:

H3 C



CH2



CH2



CH



CH2



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



+



H



+



-



H3 C



A



Page 8



CH2



CH2



CH



+



CH3 +



-



A



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



- Phân bố lại cacbocation bậc 2 thành bậc 3:

H3 C



CH2



CH2



CH



+



CH3



H3 C



CH2 C



+



CH3



CH3



- Tạo iso – olefin:

H3 C



CH2



CH



CH3



+



-



H3 C



A



CH2



C



CH2



+



+



H



-



A



CH3



CH3



- Tạo sản phẩm isoparafin:

H3 C



CH2



C



CH2 +



2+



H2



Pt



H3 C



CH2



CH



CH3



CH3



CH3



Trên các chất xúc tác loại này, cơ chế phản ứng cũng liên quan đến sự khuếch

tán giữa các tâm kim loại và tâm axit (hình 2) cho nên các tâm này cần phải

đủ gần với các tâm khác. Chính vì thế, việc điều chế xúc tác có ảnh hưởng rất

quan trọng đến hoạt tính xúc tác.



Hình 2. Sơ đồ phản ứng đồng phân hóa theo cơ chế lưỡng chức

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 9



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



1.4. Xúc tác isome hóa [2]



Xúc tác của quá trình isome hóa có tính axit. Có thể chia thành các nhóm

xúc tác sau:

1.4.1. Xúc tác pha lỏng

Đầu tiên, tất cả các quá trình isome hóa đều sử dụng xúc tác axit Lewis,

điển hình là AlCl3 khan được hoạt hóa bằng HCl. Sau đó, người ta thay thế

bằng các xúc tác khác như AlBr3, AlCl3+SbCl3 và các loại axit sunfonic hay

axit clohydric. Ưu điểm loại xúc tác này là hoạt tính cao. Tuy nhiên chúng lại

có nhược điểm là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp, dễ bị phân hủy tạo hợp

chất gây ăn mòn thiết bị. Chính những hạn chế đó nên hiện nay hệ xúc tác này

ít được sử dụng.

1.4.2. Xúc tác axit rắn

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta dần thay thế xúc tác lỏng bằng

xúc tác axit rắn gồm hỗn hợp các oxit kim loại.

Bảng 4. Một số hệ xúc tác axit rắn

Hệ xúc tác



Sự biến đổi



BeO,Al2O3-V2O5



Xyclohexen thành metylxyclopenten



Cr2O3



Hexadien-1,5 thành hexadien-2,4



ThO2



Isome hóa olefin



Al2O3-Mo2O3



n-pentan thành izopentan



MoS3



n-parafin thành izoparafin

xyclohexan thành metyl xyclopentan



Xúc tác axit rắn có ưu điểm là giá thành hợp lý, dễ sản xuất nhưng có

nhược điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh mất hoạt tính do sự tạo cốc

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 10



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



trên bề mặt xúc tác. Do đó, xúc tác axit rắn dần nhường chỗ cho các thế hệ

xúc tác mới có nhiều ưu điểm hơn, đó là xúc tác lưỡng chức gồm chức kim

loại và chức axit.

1.4.3. Xúc tác lưỡng chức

Xúc tác lưỡng chức là loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Hệ

xúc tác bao gồm thành phần chính là kim loại quý mang trên chất mang, ví dụ

như: Pt/Al2O3(Cl-), Pt/Al2O3-SiO2, kim loại/Zeolit,.......

1.4.3.1. Chức kim loại

Chức kim loại thúc đẩy phản ứng dehydro và hydro hóa.

Thành phần của chức kim loại chủ yếu là kim loại hoặc hỗn hợp kim loại

quý họ Pt. Ngoài ra còn có các kim loại thay thế với giá thành rẻ hơn như : Fe,

Mn , Ir, Cu, Ni,.....

Ngoài ra, người ta còn sử dụng thêm chất phụ trợ kim loại để tăng hoạt

tính xúc tác, tăng độ chọn lọc sản phẩm cũng như tăng độ phân tán kim loại

lên bề mặt chất mang như một số nguyên tố Re, Sn, Cr, Ni,....

1.4.3.2. Chất mang axit

Yêu cầu chức năng:

- Diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán tốt kim loại.

- Có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình hình thành ion cacboni.

Một số chất mang được sử dụng phổ biến như: γ-Al 2O3, ZSM-5,ZSM-11,

Zeolit,…….

Để tăng hoạt tính axit của chất mang cần bổ sung clo sau mỗi chu kì làm

việc của xúc tác.

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 11



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Ưu điểm của xúc tác lưỡng chức là có độ chọn lọc cao, nhưng hoạt tính

thấp hơn xúc tác lỏng. Vì vậy, ta phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn.

Mà về mặt nhiệt động, tiến hành ở nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng

isome hóa. Do đó, ta phải tuần hoàn nguyên liệu để nâng cao hiệu suất quá

trình.

1.4.4. Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

1.4.4.1. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa S

Các hợp chất chứa S gây ngộ độc tâm kim loại qua phản ứng sunfit hóa:

M+ H2S



MS +H2



Hợp chất chứa S còn tạo ra một số anhydrit có thể phản ứng với Al 2O3 tạo ra

Al2(SO4)3 gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác.

Hàm lượng S cho phép trong nguyên liệu là ≤ 2 ppm.

1.4.4.2. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa N

Các hợp chất chứa N thường mang tính bazơ nên sẽ làm ngộ độc tâm axit.

Hàm lượng N cho phép là 0,5 ppm.

1.4.4.3. Ảnh hưởng của nước

Nước làm pha loãng tâm axit, làm giảm độ axit của xúc tác. Đồng thời,

nước gây ăn mòn thiết bị. Do đó, nguyên liệu cần được làm khô trước khi vào

thiết bị isome hóa.

1.4.4.4. Ảnh hưởng của sự thiêu kết, sự tạo cốc

Khi nhiệt độ phản ứng cao, sẽ dẫn đến sự thiêu kết gây mất hoạt tính xúc

tác.



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 12



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Trong quá trình phản ứng, có xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng

ngưng tụ, đóng vòng tạo cốc làm che phủ bề mặt tâm hoạt tính dẫn đến giảm

hoạt tính xúc tác.

Chính vì thế nên ta cần tái sinh xúc tác liên tục đồng thời bổ sung clo để

tăng độ axit của xúc tác và bổ sung dòng khí H2 để hạn chế sự tạo cốc.

Để bảo vệ xúc tác ta còn phải tiền xử lí nguyên liệu để loại bỏ các hợp

chất chứa S, N bằng quá trình HDS, HDN.

1.4.5. Yêu cầu về xúc tác trong công nghiệp

Các xúc tác sử dụng trong công nghiệp phải đảm bảo các yêu cầu:

- Độ hoạt tính, độ chọn lọc cao.

- Dễ sản xuất và dễ dàng tái sinh hoàn toàn.

- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học cao, giá thành hợp lí.

1.5. Công nghệ Isome hóa



Trong công nghiệp có rất nhiều công nghệ isome hóa của nhiều hãng khác

nhau, nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra làm hai nhóm: Công

nghệ sử dụng xúc tác trong pha lỏng và công nghệ sử dụng xúc tác pha hơi.

1.5.1. Công nghệ isome hóa trong pha lỏng [1]

1.5.1.1. Công nghệ Izomate



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 13