IV .6. K hảo sát diều kiện xác định Zn trên điên cực màng bismut

Dối với điên cưc màng Bi in-,situ: ghi pic hoà tan trong 2 Irường hợp hoà tan màng

và không hoà tan màng sau mỗi lần đo (điện phân và do liên tục). Kết quả thu được

như sau:

T rư ờ n g hưp 1 Hoà tan màng sau mỗi Jẩn đo

Điện phân dung dịch có chứa Nồng độ Zn(II) = 2.10 M; thời gian điện phân 4 phúl;

"7



tốc độ quét thế 100 mV/s; [Bi(III)] - ÌO^M; đệm axêtat p H -5. Sau mỗi lán đo giữ

thế ở +0,6V trong ] phút dể hoà tan màng bismul, sau đó dánli bóng diện cực rồi

mới thực hiện đo lặp lại. Kết quả cho ở bảng ]:

B ảng 1. Ả nh hưởng của ỉượng Bi bám trcn bề m ặ t điện cực

1.1. Hoà ta n m àng sau mỗi lần đo

Lần do

I(Ị.iA/cm2)



1



2



62.845



63.603



3



4



5



64.721



64.517



63.15



6



62.639

_



Trườnsi hop 2: Không hoà lan màng sau mỗi lần đo

Vẫn sử dụng dung dịch đo như trong trường hợp 1 nhưng sau iriồi lần đo dó do lặp

lại mà không cần hoà tan màng. Kết quả đo như sau:

t



Lần do

I(|iA/cm2)



1.2. K h ô n g hon tan m àn g sau môi lán đo

9

4

Z,

3



60.534



61.934



67.010



66.902



5



6



69.472



71.793



Kếl quả cho thấy là sau mỗi lần đo nếu không hoà tan màng kết quả giữa các lần do

sẽ kém lặp lại; còn khi hoà tan màng rồi mới đo lần tiếp Ihco, thì kêì quả thu dược

có độ lặp lại tốt hơn rất nhiều so với không hoà tan màng. Vì vây tromj lất cả các

phép xác định trên điện cực mang Bi in-situ, chúng tói đều hoà tan màng sau mỗi

lần đo.



V



Ho;, tan m à n g sau m ỏi lần đo

ílìn li

Doi với djcn



CƯC



K h 6 n ? hoù ' ;in m a n " sau mỗỉ ]ần đo



A 1)1] hưỏlllí O M |n'Oìĩír Bi h'ijit l ,-PM (liên c iír

M



rnanu Bi c.x-.situ:



sỉr dụnc diện cực màng Bi điều chế như trong 11.3.2, diện phím dưnc (lịch có hành

1



phán Zn(II) = 3.10‘ M; nén đệm axetat pH = 5».5 pong độ 0.7.SM ; thế diện phân 7



7



1.4 V, thời gian điện phân 3 phút, tốc độ quét thế ỉ 00 mV/s, thời gian sục khí 2.5

phút. Kết quả thu được ở bảng 1.3



1.3. Khảo sát độ lặp lại của màng bi sm ut ex situ

Số lần đo lặp lại



Màng 1



Màng 2



Màng 3



I(|iA/cm2)



I(|iA/cm2)



I([iA/cm2)



58.405



52.405



47.049



2



57.998



52.465



47.513



3



59.835



53.220



47.826



4



60.098



55.274



49.867



5



60.749



55.949



48.296



6



61.512



56.271



48.972



1



isoi



I

i

//N \



/



•i



• V.

**« V

(W

;



\\

\\



M

in*------ . i T-------------* i2 - * ft I -i lị '* •

^

1



Ị08Ỉ



-‘

ị



Qua kết quả trcu, chúng tôi thấy ràng kết quả đo Irong cùng một điều kiện giữa các

màng khác nhau có sự khác nhau còn trong cùng một màng thì độ lặp lại tương đối

tốt. Trên cùng một m àng có thể đo lặp lại được nhiều lần.

IV .6.2. K hảo sát ảnh hưởng các thông s ổ m áy



[V.6.2. 1. Khảo sát ảnh hường của thế điện phân

Như chúng ta đã biết thế điện phân là một yếu tố quan trọng quyết định tính chọn

lọc và cả độ nhạy của phép phân tích. Trong von-ampe hoà tan anot, nếu thế điện

phản quá dương Ihì quá trình khử chất thành kim loại lên hề mặt cực khó khăn, mặt

khác nếu (hố diện phân quá Am thì có thể xảy Pì quá trình khử ion H+thành H? trên

hề mật cực tlo dó làm siảm độ nhạy phép phân Lích. Trong nhit'u trường hợp. chọn

được thố diện phân thích hợp sẽ loại bỏ được một số nguyên tố ảnh hưởng đến phép

xác định của nguyên tố cần phân tích.

Chúng tôi khảo sát chọn thế điện phàn được tiến hành với (!unc dịch chứa 7.10'7M

Zn(II) trong nền đệm axetat 0,1M có pH=5,0; nống độ B i n II) = Ỉ.IO M; thòi uiiin

' 5



8



điện phân 2 phút; thời gian ngừng 15 giây; tốc độ quét lOOmV/s, ghi đường hoà tan

theo chế độ sóng vuông. Kết quả thu được ở bảng 2.

B ảng 2: Ảnh hưởng th ế đỉộn phân.

Edp(V)



-



-1.25



*

I (|iA/cm2)



■if



-1.30



-1.35



-1.40



-1.45



-1.5



49.21



1 . 2



83.71



86.50



91.11



83.86



77.57



ề \



E

-1 .6



-1.5



-1.4



o.sịí' ■

H ình 4. Ả nh hưởng của th ế điện p h â n

Từ kết quả thực nghiệm, ở điỏu kiện dung dịch khảo sát. giá trị cường độ dòng pic

hoà tan của Zn lớn ổn định trong khoảng thế lừ -1.35 đốn -1.4V, Chúng tôi chọn thế

diên phân là -1 ,4V cho các lần khảo sát liếp theo.

ĨV.6.2. 2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian điện phân

Bên cạnh thế điện phân, thời gian điện phân cũng là 1 yếu tố quyết định đến cường

độ của pic lioà tan Zn. Theo định luật Faraday, lượng chất bị diện phân két tủa lên

bề mặt điện cực tỉ lệ thuận với thời gian điện phân. Do đó khi tăng thời aian điện

phân thì lượng chất kết tủa tăng và dẫn đến chiếu cao pic hoà tan cũng tăng. Tuỳ

thuộc vào nồng độ chất tron dung dịch mà thời gian điện phân có thể ngắn hay dài.

2



Dung dịch càng loãng thì thời gian điện phân càng lâu, tuy nhiên thời gian diện phân

không nên qu;í dài vì khi đổ đường chuẩn phụ thuộc giữa chiều can pic và nồrig độ

lim được sẽ khồng tuyến tính và lặp lại.

Chúng tôi khảo sát thời gian điên phân với dung dịch chứa: Zn 4 . 10' M; í,lời gian

7



sục khí 2.5 phút, thế điện piián -1.4 V; đệm axetíìi pH =.Ỹ5; hiên độ xunp 50mV;

ỊBi(ĩinj = 10 M; lốc độ quét 100 mV/s. Kél quá được biru (iien Irong báng 3

Bàiiíĩ 3. K h ả o sát à nil lurong củn thòi gi;ui rlỉỏn pỉión (f Z n d ĩ) ] = 4 .1 0 M)

7



Thời gian diện phân ( phút)



1 . 0



1.5



2 . 0



2.5



3.0



4.0



9



1



I (ụA /cm 2)



31.668



39.328



59.985



62.200



62.907



62.600



Với dung dịch có nồng độ Zn(ỈI) 4.10 M, khi tăng thời

7



gian điện phân từ 1 phút đến 2.5 phút giá trị cường độ

dòng tăng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng thờị gian điện

phân giá trị cường độ đòng tăng rất chậm và hầu như

không thay đổi. Do đó, giá trị thời gian điện phân được

chọn tuỳ thuộc vào nống độ Zn(II) trong dung d;ch, 2.5

phút khi nồng độ cỡ ] 0 ‘ M, và điện phân lâu hơn với

7



những dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.

H ìn h 5. Ảnh hưỏng thời gian điện ph ân

IV.6.2. 3. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế

Trong cực phổ, đặc biệt khi ghi theo chế độ SqW, tốc độ phân cực có ảnh hưởng

đáng kể đến cường độ dong pic hoà tan. Tăng tốc độ phân cực giá trị cường độ dòng

sẽ tăng, tuy nhiên cùng với việc tăng cường độ dòng là sụ giảm độ cân đỗi của pic.

Điều này được thấy rõ đặc biệt khi phân tích hàm lượng rất nhỏ các chấl. Tốc độ

quét thế được xác định bởi bước thế (Ưslpp) và thời gian mỗi hước thế ( ts(cp) : V =



u SlCỊY/t__

l s lc p



*



Như vây, tăng tốc độ quét bằng cách giảm thời gian mỗi bước thế ( s) hoặc tãng

bước nhảy thế (mV).

Với kỹ thuật sóng vuông, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế bằng

cách cố định tần số là 50Hz và thay đổi bước nhảy thế.

Nồng độ Zn(II) = 7.10'7M ; đệm axêtat pH= 5; thời gian điện phân 2 phút; [Bi(III)]

= 10' M, thời gian sục khí 2.5 phút ;biên độ xung 50mV , thế điện phân là -1,4V.

5



B ảng 4. Ả nh hưởng tốc độ q u é t th ế

Tốc độ quét (mV/s)

•*

I(|iA /cm 2)



25



50



75



1 0 0



150



17.059



23.824



46.703



90.309



97.182



10



Hình 6. Ảnh hưỏng tốc độ quét thế

Trong các giá trị tốc độ quét thế khảo sát, ở tốc độ 100 mV/s (tương ứng bước nhảy

thế là .* mV và thời gian mỗi bước thế là 0.05s), giá trị cường (tộ dòng thu (lược là

>

Ổn định, pic thu được cũng cán dối, do vậy chúng tôi chọn giá trị này cho các khảo

sát tiếp theo.

IV. .2. 4. Khảo sát ảnh hưởng của oxi hoà tan

6



Nồng độ oxy hoà tan trong dung dịch phân lích thường có từ 104M - 2.10' M. Oxy

4



hoà tan trong dung dịclì phân tích sẽ ảnh hưởng đến píc hoà tan trên cả



2



phương



diện làm biến dạng pic và làm giảm độ nhạy của phép đo.

0 + H20 +2e = H 0 + 2 0 H '



ở khoảng thế 0 — -0.3V

>



H A + e = 20H



ở khoảng thế -0.8 — - . V

>



2



2



2



2



1



1



Trong môi trường kiềm hoặc trung tính đến -1.2V. anion OH sỗ một phần tạo kết

tủa hydroxit với các cation kim loại có trong mẫu phân tích, các kết tủa hydrôxit này

có thể bám xung quanh diện cực và dần tạo thành lớp màng hydroxit ngăn cán các

ion kim lcạị tham gia quá trình điện phân làm giàu và làm chán pic bị doãng ra, hay

làm che khuất pic. Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 0 hoà tail trong dung dịch với

2



dung dịch có (hành phần Zn(II) = 5.10" M; đệm axêlal pH= 5: thời gian điện phân 2

7



phút; tốc độ quct thố 100 mV/s; [Bi(ỈII)] =10‘ M. biên đó xung 50mV. thế điện phân

5



là -1.4V. Loại ảnh hưởng cùa 0 , hoà tail bằng cách xục khí trơ N ? vào dung dịch do

với các thời gian khác nhau. Các kếí quả dược tóm tẵt trong hàng 4

Bnny 5. Ánh hưởng cùa o , íioìi fan



Thời gian sục

khí (phút)



0.5



I(nA/cm2)



55.0



1.5



1



57.6



2



2.5



3



4



4.5



64.3



67.4



70.1



71.2



71.9



73.0



70. ỉ



Theo kết quả ờ bảng 4. nếu không loại trừ

160,



ảnh hưởng của 0



\



2 120



ỉ

-



30



V



/



2



hoà tan, pic hoà tan



SC



gồ



ghề, cường độ pic hoà tan nhỏ hon so với



A



;



trường hợp có loại 0 2. Thời gian sục khí



\



thích hợp là 2.5 phút.

40

■1.4



Hình 7. Ảnh hưởng của 0 2 hoà tan



N .6.3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền

IV. .3.1. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Bi(IIĨ).

6



Trong cùng một khoảng thời ẹian diện phím, nổnc đô Ri(ITI) cànc lớn thì lươn ạ Bi

kếl tủa trên bề'mặt.điện cực paste cacbon càng lớn. Độ dìiy của màn.u Bi ảnh hưởng

đến cường độ pic hòa lan của Zn. Do đó chúng lôi khảo sát ảnh hưởng nồng độ

Bi(ỉll) tới cường độ dòng và từ đó xác định nồng độ Biílll) tôi ưu Irong phép xác

định Zn(ỈI). Đung dịch nghiên cứu có chứa



[Zn(ĨI)l 5.10' M; đệm axctat plỉ =5,

7



thời gian sục khỉ 2.5 phút, thế điên phân -1.4 V; hiên độ xung 50inV; thời gian điện

phân 2.5 phút, tốc độ quét thế lOOmV/s. Nồng độ Biíĩĩĩ) trong (hum dịch được thíiv

đổi từ 10 M đến 10'r

'M. Kết quả thu được dược ghi ớ hảng dưới dây:

' 7



ỉĩá n ”



K h á o sát íinh hưóníí CIÍP ’MMJi’ (16 M id JJ).



[Bi(III)]



1 0 - 7



5. J 0



I (|aA/cm2)



29.664



58.844



7



1



fr



6



70.75



5.10"



1



82.445



64.517



0



-



12



90

80

70

60

< 50

3

40

30

20

10

0

0



20



40



60



80



100



[Bi(lll)].10'7M



Dựa vào các kết quả đã khảo sát ở

trên , chúng tôi thấy nồng độ Bi{Ilỉ) lối

ưu cho phép xác định kẽm là 5.10 f’ M .



Hình 8, Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III)

IV. .3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH

6



pH của dung dịch là một trong những yếu tô' ảnh hưởng quan trọng nhất đốn

phép xác định phép đo. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng pH trong khoảng từ 4,5 (lốn

6.5 với dung dịch đo có thành phần [Zn]: 5.10' M;, điều chỉnh pl l của dung dịch do

7



trên máy đo pH bằn a axit CH COOH và NaOH, các thông số máy đo: thời gian sực

3



khí 2,5 phút, thố điện phân -1.4 V; biên độ xung 50mV; thời gian điện ph'll 2.5

phút. Kết quả thu được như sau:



Bảng 7. Khảo sát ảnh liưỏng của pH

pH



4.5



5



5.5



I(|iA /cm 2)



29.506



61.081



87.430



6



82.646



6.5

76.269



100



-



90

80

70



<

á



60 50 40

30



20

10



0

4.5



5.5



6.5



6



7



pH



Hình 9. Ảnh hưởng pH

IV.6.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm.

Sau khi đã khảo sát anh hưởng của các giá trị pH lên chiều cao của pic, chúng tôi

tiếp tục khao sái ảnh hưởng của nông độ đệm lên chiều cao của pic Zn. Dung dịch

khảo sát gồm: 2.10'7M Zn2+; 5.10'fiM Bp+; dệm axclat pM=5.5 và nồng độ thay dổi

từ 0 ,0 IM đcn 0,25M; the điện phân -],4V; thời gian điện phân 2 phút; thời gian

ngừng 15 giây; tốc dộ quét thế IOOmV/s. Kết quả dược hiểu diễn ở bảng và hình vẽ



Bảng 8. Khảo sát ảnh hưởng của I ỒI ỊỈ độ đệm nxetat

1



(đệm] (M)

I(|.iA/cm2)



0



.]



*



0.3



0 . 2



J 9.36



2 0 . 2



0.4

2 2 . 1



0.5

23.1



1



0.75



0.85



1



26.01



24.1



20.67



0 . 6



24.5



* không xuất hiện pic.

30



Y

27



V



24



\\x i o I



21

18



15



n.2



0 4



0 6



0 8



1



12



Ni'ing (1(1 cliin 1 \I)



Hình



1



0



. Ảnh hưởng cũn nồnjí (lộ đóm



14



Dựa vào kết.quả khảo sát ở trên chúng tôi chọn khoảng nồng (lộ dêm tối mi cho

phép xác định Zn(II) là 0.75 M cho các khảo sát tiếp sau.

Toàn bộ các khảo sát trên điện cực màng Bi điều chê trước được tiến hành

tương tự như đối với điện cực màng Bi điều chế tại chỗ, các điểu kiện tối ưu

được tóm tắt trong bảng 9

Bảng 9. Tổng kết các dicu kiện tối ưu xóc (lịnh Zn

trcn diện cực inàng Bi in-situ và ex-situ

Điện cực màng Bi in-situ



Điện cực màng Bi ex-situ



Thời gian sục khí 2.5 phút



Thời gian sue khí 3 phút



Thế điện phân - 1.4 V



Thế điện phân - 1.5 V



Thời gian điện phân 2.5 phút



Thời gian diện phân 2.5 phiu



Tốc độ quét thế 100 mV/s



Tốc độ quét thế 100 mV/s



Biên độ xung 50mV



Biên độ xung 50mV



Nồng độ Bi(III): 5.10'r,M



Giá trị pH tối ưu: = 5.5



pH lối ưu: 5.5



Nồng độ đệm 0.5M



Nnnẹ độ (Tệm axetíii 0.75 ỉví

So sánh việc xác định Zn(II) trên hai điện cực màng insitu và ex situ

- Vé độ lặp lại: điện cực màng ex situ cho (tộ lặp lại trong cùng mộl màng cao hơn

so với điên cực màng ill situ nhưng độ lặp lại giữa các màng kcm. Độ lập lại kém

giữa các m àne có thể khắc phục khi sử dụng thời tiian diện phân tạo màng láu hơn

(đến 30 phút)Ị I

- Về độ nhạy: Độ nhạy phép xác định Zn trên điện cực màng Bi in-situ kéín nhạy

hơn chút íl so với phép xác định trên diện cực mìmg rx-siiu (cụ thể trong phán

II. . )

8



2



- Kết luận: Sử dụng điện cực màng Bi in-situ xác đinh Zn trong các nghiên cứu tiếp

sau.



IV .7. Tóm tất ánh hưởng của m ột số io n và cách loại trừ

Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến phép xác định Zn và các loại

trừ. Các kết quả được tóm tắt trong bảng 10



íỉảng J0. Tóm f;ít íínli hưởng và cách ío;ii trừ

N g u y ê n fõ



M ú c đô ;ình hưởng



Cách loại tr ừ



Cu(II)



[Cu(II)]/[Zn(II)]=80 : mất pic



Them G a(lll) gấp 165 kin fZn(ỉl)l



P h(in



[Pb(II)]/[Zn(II)]=30 : mất pic



Thêm cT

n(111) gấp 35 lấn |Zn(I[)|



\5



[Cd(n)]/[Zn(II)]<30: giảm i



Cd(II)



[Cd(II)]/[Zn(ĨI)]>30: tăng i

Fe(II)



[Fe(II)]/[Zn(II)]>64 : mất pic



Thêm Ga(III) gấp 1000 lần [Zn(II)]



Fe(III)



[Fe(III)]/[Zn(II)]> 100 : m ấtp ic



Thêm Ga(III) gấp 550 lần [Zn(II)]



IV .8. Đường chuẩn, giói hạn phát hiện và độ lặp lại

IV.8. J. Độ lập lại

Để đánh giá độ lặp lại của phép đo, sử dụng các điều kiện tối ưu trong bảng 9,

chúng tôi đo lập lại 1 0 lần (lung dịch chứa 8 .1 0 s Zn(II) thời gian điện phân 4 phút.

Kết quả được tóm tắt trong bảng 11:

Bảng 11. Độ lặp lại của phép do trên điện cực màng 13i in-situ

STT



STT



94.3



5



96.4



2



90.6



6



96.0



3



95.6



7



V



I(nA)



99.2



I(nA )



2.50U.

1



2 00 u_



\



%



%

X



I.OOu.



4



90.0



8



1 jO



95.0



I IX)



a

HL7JI



«1 |V|



Giá trị trung bình qua các lần do là: Ilb = 94.6

Độ lệch chuẩn:



s =



(/V - 1 )



( Trong dó N là sô lần do)



s - 3.0

Hệ số biến động hay độ lệch chuẩn tương dối:



v = 77,•100% =



N .8.2. Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra một tín hiệu có thể

phân hiệt với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền). Có nhiều cách xác định giới hạn phát

hiên nhưng phổ bicn nhôt lù CỊuy tíic 3ơ. Theo CỊuy tuc Iiiiy, C ilil íĩ được tịuy uơc lii

nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu cao gấp 3 lần độ lệch chuẩn của đường nền. Một

trong những cách xác đinh CtHPH then quy tắc này là liến hành N thí nghiệm xác



định nổnỵ 'tộ mẫu wring fir do til xár định (ìIrơ' - '."if



trị X; íi- 1,2,3. m vít tính



theo công thức:

A' - -I



16