Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect)

các electron trong phân tử. Nếu sự phân phối này liên hệ đến các electron của liên kết

σ, người ta có hiệu ứng cảm ứng.

1.1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đơn

Xét trường hợp của các liên kết cộng hóa trị đơn H – H, Cl - Cl trong các phân tử

đơn chất hiđro và clo. Đôi electron góp chung của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2

nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân này, tạo liên kết không

phân cực.

Với trường hợp các phân tử hợp chất có liên kết cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên

tử khác nhau, đôi electron góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác

biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều.

Obitan phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của liên kết

cộng hóa trị đơn.

Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm

ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng

điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ δ gọi là phân số điện tích

(δ < 1).

Ví dụ:



Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên liên kết đơn giữa 2 nguyên tử còn

ảnh hưởng đến các liên kết đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử có độ

âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử liên kết trực tiếp với nó

mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn. Ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử

này gọi là hiệu ứng cảm ứng.

1.2. Định nghĩa

Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng đặc biệt của liên kết đơn σ gây ra do sự khác biệt

về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử liên kết với nhau. Hiệu ứng cảm

ứng ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa liên kết đơn để phân biệt với

liên kết phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của electron.



Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước chọn nguyên tử

hiđro để so sánh (Liên kết C - H được xem như không phân cực: I = 0)

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy electron (hút electron yếu

hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm ứng dương (+I).

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút electron (hút electron

mạnh hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I).



2



1.3. Tính chất

Hiệu ứng cảm ứng có các tính chất sau:

- Chỉ liên quan đến electron của liên kết đơn σ.

- Có tính cách thường trực.

- Truyền dọc theo mạch C.

- Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng.

1.4. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng

1.4.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I)

* Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng

lớn hiệu ứng -I càng mạnh.



* Các nhóm mang điện tích dương (thiếu electron) do đó, hiệu ứng cảm ứng -I rất mạnh



–NH2 < – OH < – F

* Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện

yếu hơn của các nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh, photpho.



* Các nhóm trung hòa có liên kết lưỡng cực đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn

hiệu ứng của nhóm NO2, vì điện tích dương của nguyên tử nitơ và lưu huỳnh được đền

bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxi gần kề như:



* Độ âm điện của cacbon lai hóa sp lớn hơn cacbon lai hóa sp2, nên ta có:



3



1.4.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng dương (+I)

* Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng + I yếu, gia tăng theo theo bậc của nhóm:



* Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxit, sunfua... cho electron tương đối

dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S- có kích thước lớn hơn O-, electron ít bị

nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn.



1.5. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng

* Nguyên tắc

- Hiệu ứng cảm ứng - I gia tăng với độ âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một

nhóm:

- Hiệu ứng cảm ứng + I giảm với các ion tương ứng:



(Vì nguyên tử oxi giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitơ)

- Hiệu ứng cảm ứng - I của nhóm metoxi yếu hơn của nhóm hiđroxi, vì sức hút electron

của nguyên tử oxi trong nhóm metoxi đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm ứng + I

của nhóm metyl:

Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm ứng chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng

đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó.

Bảng 1.1

HIỆU ỨNG CẢM ỨNG TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG

HIỆU ỨNG - I



HIỆU ỨNG + I



Ghi chú Me: CH3



4



1.6. Ứng dụng

1.6.1. Ứng dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích độ mạnh của các axit hữu cơ



Axit càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là

khi đôi electron góp chung giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự

phân cực của liên kết O – H. Khi đó, H càng dễ tách rời thành ion H+. Do đó:

- Khi axit có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm, độ mạnh axit sẽ tăng.

- Ngược lại, khi phân tử axit có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương, độ mạnh axit sẽ

giảm.

Ví dụ 1. So sánh tính axit của các axit: HCOOH; CH3COOH; ClCH2COOH?

Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút electron (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của

liên kết O- H, H càng linh động, làm axit monocloaxetic có độ mạnh tăng lên so với

axit fomic. Mặt khác, nhóm -CH3 đẩy electron (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực

của liên kết O - H, H càng khó bức rời, làm axit axetic có độ mạnh giảm so với axit

fomic. Vậy ta có tính axit giảm theo thứ tự sau:

Ví dụ 2. Tính axit giảm theo thứ tự sau:



5



Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau:

BẢNG 1.2. TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT CARBOXYLIC

TÊN THÔNG THƯỜNG

Axit fomic

Axit axetic

Axit monocloaxetic

Axit butanoic

Axit α-clobutanoic

Axit β-clobutanoic

Axit γ-clobutanoic



CÔNG THỨC CẤU TẠO

HCOOH

CH3COOH

ClCH2COOH

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CHClCOOH

CH3CHClCH2COOH

CH2ClCH2CH2COOH



pKa

3,75

4,75

2,81

4,82

2,9

4,1

4,5



1.6.2. Ứng dụng hiệu ứng cảm ứng để giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ

Tương tự như trường hợp các axit, bazơ càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb

càng nhỏ).



nghĩa là mật độ electron trên N càng quan trọng. Vậy:

- Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương (+ I), độ mạnh của bazơ sẽ

tăng.

- Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (- I), độ mạnh của bazơ sẽ giảm.

Ví dụ: Ta có thứ tự tính bazơ như sau:



2. Hiệu ứng liên hợp (Conjucgation effect),

2.1. Khái niệm

Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn. Các electron p

được xem như liên kết đôi. Ví dụ



Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả hệ, ta gọi đó

là obitan giải tỏa.

Hiệu ứng liên hợp: Là sự phân cực lan truyền các eletron π trong hệ liên hợp khi

có sự dịch chuyển electron π hay p nào đó của hệ. Ví dụ:

Do sự dịch chuyển elctron π của nhóm CH=O. Người ta phân biệt hiệu ứng liên

hợp tĩnh (Cs) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và hiệu

6



ứng liên hợp động (CĐ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài. Chẳng hạn phân tử

butađien đối xứng, khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng theo chiều mũi

tên cong:



Tuy nhiên, Cs và Cđ có cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung:

Hiệu ứng liên hợp C.

Cách biểu diễn: Dùng

biểu diễn chiều chuyển dịch của electron.

2.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp.

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hê liên hợp phẳng, nên hiệu ứng liên hợp

bị chi phối rất nhiều bởi các yếu tố không gian.

+ Hiệu ứng liên hợp có thể làm chuyển dịch trung tâm một phản ứng, vì vậy khi xét

phản ứng của một chất có hiệu ứng liên hợp, ta cần phải cẩn thận tính tóan xem ở dạng

nào sp trung gian bền nhất.

+ Hiệu ứng liên hợp làm tăng tính bền của một phân tử hơn nhiều. Ta áp dụng đặc điểm

này rất nhiều khi so sánh độ bền của các cacbocation, cacbanion, hay các liên kết pi...

Hiệu ứng liên hợp phải được ưu tiên hàng đầu làm tiêu chí so sánh độ bền, sau đó đến

hiệu ứng cảm, rồi hiệu ứng siêu liên hợp. Tuy nhiên nhiều khi thứ tự ưu tiên lại khác,

đó là liên hợp > siêu liên hợp > cảm ứng, nói chung là tùy trường hợp.

2.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp

2.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)

Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy electron ra khỏi nó): Các nhóm X gây hiệu ứng

liên hợp dương (+C) nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p – π, tham gia chuyển

electron về phía liên kết π. VD: O–; S–; -OH; -SH; -SR; -NH2; -NR2; F; Cl; Br…



CH2



CH



CH



CH



CH



O



CH3

N



CH



CH



CH



CH2



CH3



Ở hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đều có hiệu ứng –I ở những mức độ khác

nhau, vì vậy mỗi nhóm thế luôn thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại

hiệu ứng đó. Vì vậy đối với một nhóm thế ta cần phân biệt tính đẩy electron nói chung

và tính đẩy electron chỉ trong mạch liên hợp.

VD: CH3O- là nhóm thế đẩy electron nói chung và cả cả khi nói riêng về mặt liên

hợp. Trong khi đó nhóm Hal là nhóm hút electron nói chung, chúng chỉ đẩy electron

khi ở trong hệ liên hợp.

Qui luật: Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử

tương tự không mang điện. VD: -O– > -OR

Nguyên tử của những nguyên tố thuộc cùng chu kì nhỏ, nguyên tố càng ở bên

phải, lực +C của các nguyên tử càng nhỏ. VD: -NR 2 > -OR > -F. Có thể giải thích dễ

dàng dựa vào độ âm điện. –NH2 > – OH > – F

Đối với những nguyên tử của những nguyên tố thuộc trong cùng một phân nhóm

chính thì càng xuống dưới lực +C càng giảm.

7