Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do

TAILIEUHOC.VN



Bộ giáo dục v đo tạo



kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2005



Hớng dẫn chấm đề thi chính thức

Môn: Hoá học, Bảng B

Ngy thi thứ hai: 11.3.2005

Câu 1 (5,25 điểm):

1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen v các hoá chất cần thiết

khác.

b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan v các

hoá chất cần thiết khác.

2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

1-metylxiclohexan-cacboxylic.

COOH

CH2COOH

COOH

b)

N



;



COOH



(A)



;



;



N



(D)



(C)



(B)



3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:

COOH

;



S



C6H5Br



CH3Br

Zn



C6H5CH3



Mg

C6H5MgBr



1. CO2

2. H3O+



(C)



(B)



Hớng dẫn giải:

1. a)

Br2 /Fe



;



N



(A)



C6H6



COOH



COOH



Br2/h



C6H5CH2Br



KCN



C6H5CH2CN



CH2(COOC2H5)2/NaOEt



O



H3O+



C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2

1. OH2. H3O+

3. to



C6H5CH2COOH



C6H5CH2CH2COOH



b)

CH3



CH2



Br



HBr



CH3



MgBr

H3O+



1. KCN

2. H3O+



COOH



1. CO2



Mg/ ete



CH2Br

HBr/peoxit



CH3



CH2COOH



(hoặc 1. Mg/ ete )

2. CO2

3. H3O+



Trang 1/6



TAILIEUHOC.VN



2. a)

H3C COOH

+I1



+I2



CH2COOH



<



-I1CH2CH2COOH



<



<



CH2COOH



-I2



COOH



-I3



<



<



< -I2 < -I3

-I1

+I2

+I1

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm v -I lớn thì Ka tăng

b)

COOH

CH COOH

COOH

-I1 2

-I4

-I2

C O

<

<

<

-C3 N -I3

O

H

N -C4

(D)

(A)

(C)

(B)

Vì:

- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).

(A) v (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) v (C)

(A) có liên kết hiđro nội phân tử lm giảm tính axit so với (B).



3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

COOH



COOH

<



(C)



COOH



<

S

(A)



N

(B)



Vì:

M C < MA .

(B) có thêm liên kết hiđro liên

phân tử với N của phân tử khác.



Câu 2 (4 điểm):

L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 v pK2 = 10,60.

Piroliđin (C4H9N) l amin vòng no năm cạnh.

1. Viết công thức Fisơ v công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất ny.

2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ v dạng trung ho HA của prolin ở

pH = 2,50.

3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A v dạng trung ho HA của prolin ở

pH = 9,70.

4. Từ metylamin v các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat v các

chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin.

Hớng dẫn giải:



1.



COOH

NH

H

N



COOH

H



pHI = 1,99 + 10,60 = 6,30

2



H

2. áp dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch

K1

HAH+

+

+

H2A

HA + H

K1 = H A+

2



Trang 2/6



TAILIEUHOC.VN



HA

HA = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra:

lg

H2A+ = 3,24

H2A+



Vậy ở pH = 2,50 dạng trung ho chiếm nhiều hơn dạng proton hoá 3,24 lần.

1

Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá v dạng trung ho l 3,24 = 0,309



3.



K2



+



A

lg

= pH pK2 = 9,70 10,60 = 0,90

HA







H +A

A



HA



1

= 0,126 8

HA



Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá v dạng trung ho l 1 .

8



4.

CH3NH2



2 CH2=CH-COOC2H5



CH3-N



CH2-CH2-COOC2H5

CH2-CH2-COOC2H5



C2H5ONa



O



O

COOC2H5



1. OH



-



2. H3O+, to



N



CH3



CH3

+Br2/Fe, to



OH



O



Br



CH3



2. H3O+



Mg

ete



MgBr



C6H5



C6H5



1. C6H5MgBr



N



N



C6H5

H2, Ni, to



H2SO4, 170 o C



N



N



N



CH3



CH3



CH3



Câu 3 (3 điểm):

Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại l O chỉ chiếm một

nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 v

CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon

phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một

xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức

phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.

1. Xác định công thức cấu tạo v gọi tên A.

2. Tìm công thức cấu tạo của B v viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thnh B.

Hớng dẫn giải:

1.

79,59

12,25

8,16

:

:

= 13 : 24 : 1

12

1

16

A có công thức phân tử C13H24O.

Trang 3/6



TAILIEUHOC.VN



Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp:

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH

CH3

CH2CH3

(A1)



CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH

H3C CH2CH3

(A2)



Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì:

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH

CH3

CH2CH3

(A1)



Br2

1:1



CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ozon phân

CH2CH3

CH3

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH

H3C CH2CH3

(A2)

CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH

H3C CH2CH3



xeton + O=CHCH2OH



Br2

1:1



ozon phân



anđehit + O=CHCH2OH



Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol

2. B phải l hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng

đóng vòng:



CH2OH



H+, to

- H2O



HOH

- H+



+ CH2

+



OH



(A)

(B)

Câu 4 (4 điểm):

1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau:

a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung

môi phân anlyl clorua 6000 lần.

b) Sau khi ho tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu

đợc cả but-3-en-2-ol v but-2-en-1-ol.

c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en v

3-brombut-1-en.

d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en v

3-brombut-1-en.

2. Cho biết sản phẩm no l sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en-1-ol, but-3-en-2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao?

Hớng dẫn giải:

1. a) Dung môi phân (CH3)C=CHCH2Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế SN1 v tạo

cacbocation trung gian:

(CH3)2C=CH-CH2+

(CH3)2C+-CH=CH2

- Cl+

C+ bậc ba bền hơn C+ bậc một CH2-CH=CH2 nên hằng số tốc độ lớn hơn.



(CH3)C=CHCH2Cl



Trang 4/6



TAILIEUHOC.VN



b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:

H2SO4



CH2=CH-CH-CH3

OH



+



CH2=CH-CH-CH3



- H2O



- H2O



+



OH 2



CH2-CH=CH-CH3

OH

c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:

H+

+

CH3- CH=CH-CH2OH

CH - CH=CH-CH

H2O



3



CH2=CH - CH-CH3



H2O

- H+



+



CH2-CH=CH-CH3

+



CH3- CH-CH=CH2



2



Br-



Br-



CH3- CH=CH-CH2Br



d) Tơng tự c):

H+

CH3- CHOH-CH=CH2

- H2O



CH3- CH-CH=CH2

Br



+



+



CH3- CH-CH=CH2



CH3- CH=CH-CH2



Br-



Br-



CH3-CH-CH=CH2



CH3-CH=CH-CH2Br



Br

2. Sản phẩm chính l CH3-CH=CH-CH2Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc

hai v dẫn xuất bậc một l anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch.

Câu 5 (3,75 điểm):

1. Viết công thức chiếu Fisơ của dạng mạch hở các chất sau:

HOCH2



O



OH

OH



H2C



O



(A)



OH



O



OH

H3C



OH



OH



OH



CH2OH



OH



(B)



OH



OH HO OH



(C)



O

HO



CH2OH



OH HO OH



(D)



2. Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên, chất no:

a) thuộc dãy L? b) l đờng đeoxi? c) l đờng có mạch nhánh?

d) thuộc loại xetozơ? e) có dạng furanozơ? g) có cấu hình ở nhóm anomeric?

Hớng dẫn giải:

1. Công thức chiếu Fisơ của (A), (B), (C), (D):

CH2OH

CHO

CHO

CHO

C=O

HO

OH

OH

OH

HO

OH

H3C OH

OH

OH

OH

HO

OH

HO

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

(A)

(C)

(D)

(B)

Trang 5/6



TAILIEUHOC.VN



Bộ giáo dục v đo tạo



kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2005



Hớng dẫn chấm đề thi chính thức

Môn: Hoá học, Bảng A

Ngy thi thứ nhất: 10.3.2005

Câu 1(2 điểm):

Bằng dung dịch NH3, ngời ta có thể lm kết tủa hon ton ion Al3+ trong dung

dịch nớc ở dạng hiđroxit, nhng chỉ lm kết tủa đợc một phần ion Mg2+ trong dung

dịch nớc ở dạng hiđroxit.

Hãy lm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể.

Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 l 5.1033; tích số tan của Mg(OH)2 l 4.1012;

hằng số phân ly bazơ của NH3 l 1,8.105.

Hớng dẫn giải:

Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit:

NH4+ + OH



3+



Al



+ 3 NH3 + 3 H2O



; K NH3 = 1,8.105



Al3+ + 3 OH



3 NH3 + H2O



Al(OH)3



; KS,Al(OH)3 = 5. 1033



Al(OH)3 + 3 NH



+

4



;K=



3

KNH



KS;Al(OH)3



Tơng tự nh vậy, đối với phản ứng:

Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O



3



Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K =



= 1,17.1018



2

KNH



3



= 81

KS;Mg(OH)2

không kết tủa hon ton dới dạng magiê hiđroxit nh



Phản ứng thuận nghịch, Mg2+

Al3+.

Câu 2 (2 điểm):

Nhúng hai tấm kẽm, mỗi tấm có khối lợng 10 gam vo hai dung dịch muối kim

loại hoá trị hai. Sau một thời gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch,

lm khô rồi cân lại. Kết quả cho thấy một tấm có khối lợng 9,5235 gam, tấm kia có

khối lợng 17,091 gam.

Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai l muối sắt (II);

lợng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch l nh nhau.

1. Giải thích hiện tợng xảy ra ở mỗi dung dịch.

2. Cho biết kim loại no tham gia vo thnh phần dung dịch muối thứ hai.

Hớng dẫn chấm:

1. Khi nhúng tấm kẽm vo dung dịch muối Fe(II):

Zn2+ + Fe

Zn + Fe2+

Vì: MFe < MZn nên khối lợng tấm kẽm giảm đi.

Khi nhúng tấm kẽm vo dung dịch muối thứ hai X2+

Zn + X2+

Zn2+ + X

Vì: MZn < MX nên khối lợng tấm kẽm tăng lên.



(1)

(2)



TAILIEUHOC.VN



2. Gọi x l số mol Zn đã phản ứng, theo (1) ta có:

(10 65,38 x) + 55,85 x = 9,5235

x = 0,05 (mol)

Vì lợng Zn tham gia phản ứng ở 2 trờng hợp l nh nhau, theo (2) ta có:

MX = 207,2.

(10 65,38 0,05) + MX 0,05 = 17,091

2+

2+

Vậy X l Pb , X l Pb

Zn + Pb2+

Zn2+ + Pb

Câu 3 (1,5 điểm):

Hon thnh các phơng trình phản ứng sau đây:

1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng

2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng

3. NaClO + PbS

4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2

5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2

6. NaNO2 + H2SO4 loãng

Hớng dẫn chấm:

1.

hoặc

2.



3.

4.

5.

6.



NaCl

2 NaCl

2 NaBr

2 HBr



+ H2SO4 (đặc, nóng)

+ H2SO4 (đặc, nóng)

+ 2 H2SO4 (đặc, nóng)

+ H2SO4 (đặc, nóng)



2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng)

4 NaClO + PbS

2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2

2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 HNO2

3 NaNO2 + H2SO4 (loãng)



HCl + NaHSO4

2 HCl + Na2SO4

2 NaHSO4 + 2 HBr

SO2 + 2 H2O + Br2

2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O + Br2

4 NaCl + PbSO4

Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O

K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H2O

Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O



Câu 4 (4,5 điểm):

ở pH = 0 v ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử đợc

cho nh sau:

2IO4/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V ; I2 (r)/ 2I 0,54 V.

(r) chỉ chất ở trạng thái rắn.

1. Viết phơng trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.

2. Tính Eo của các cặp IO4/ IO3 v IO3/ HIO

3. Về phơng diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá - khử no l bền, các dạng no l

không bền? Tại sao?

4. Thêm 0,40 mol KI vo 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0

a) Tính thnh phần của hỗn hợp sau phản ứng.

b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu đợc so với điện cực

calomen bão ho.

5. Tính Eo của cặp IO3/ I2(H2O).

I2(H2O) chỉ iốt tan trong nớc.



2+

Cho biết: EoMnO4 / Mn = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão ho bằng 0,244 V ;



TAILIEUHOC.VN



RT

= 0,0592 lg ; Độ tan của iốt trong nớc bằng 5,0.10 4 M.

F

Hớng dẫn chấm:

ở 25oC, ln



2 IO4 + 16 H+ + 14 e



I2(r) + 8 H2O ; EoIO / I



2 IO3 + 12 H+ + 10 e



I2(r) + 6 H2O ; Eo



2 HIO + 2 H+ + 2 e



1.



I2(r) + 2 H2O ; EoHIO / I



4



2



= 1,31 V = Eo1



(r)



= 1,19 V = Eo2

2



= 1,45 V = Eo3



(r)



I2 (r) + 2 e

2.



2 I



2 IO4 + 16 H+ + 14 e



I2(r) + 8 H2O ; K1 = 1014 E 1 / 0,0592



; Eo I



o



o



2 IO4 + 4 H+ + 4 e

2 IO3



= 0,54 V = Eo4



2 IO3 + 12 H+ + 10 e ; K21 = 1010 E 2 / 0,0592



I2 (r) + 6 H2O

K5 = K1. K21







2 (r)/ 2I



2 IO3 + 2 H2O ; K5 = 104 E 5 / 0,0592

14 Eo1 10 Eo2

Eo5 = Eo / IO =

= 1,61 V

IO4

3

4

o

+ 12 H+ + 10 e

I2(r) + 6 H2O ; K2 = 1010 E 2 / 0,0592

o



2 HIO + 2 H+ + 2 e ; K31 = 102 E 3 / 0,0592

o



I2(r) + 2 H2O



2 IO3 + 10 H+ + 8 e



2 HIO + 4 H2O ; K6 = K2. K31



K6 = 10 8 E 6 / 0,0592 = K2. K31

10 Eo2 2 Eo3

EoIO3/ HIO = Eo6 =

8

o



3.



Vì Eô 3/ HIO

IO



10 1,19 2 1,45

=



= 1,125 (V)



8



< EoHIO/ I2



nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử

4 2 HIO + 2 H+ + 2 e







I2(r) + 2 H2O

2 IO3 + 10 H+ + 8 e



2 HIO + 4 H2O

10 HIO



4 I2(r) + 2 IO3 + 2 H+ + 4 H2O



Vậy dạng kém bền nhát về mặt nhiệt động học l HIO, các dạng khác: IO4, IO3,

I2, I đều bền ở pH = 0.

o

o



4. a) Eo

2+ = 1,51 V >> E I

(E 4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản

MnO4 / Mn

/2I

2

ứng:



2 MnO4 + 8 H+ + 5 e

Mn2+ + 4 H2O



5



2 I



2 MnO4 + 10 I + 16 H+

CO

0,24

0,4

C 0,04 2 0,04 10

C

0,16

0

1



I2(r) + 2 e

2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 163

0,04 2

0,08



0,04 5

0, 2



TAILIEUHOC.VN



MnO4 còn d sẽ oxi hoá tiếp I2 thnh IO3.

o

= 1,19 V

Eo



2+ = 1,51 V > E



MnO4



/ Mn



IO3 / I2



2 MnO4 + 8 H+ + 5 e



I2(r) + 6 H2O



Mn2+ + 4 H2O



2 IO3 + 12 H+ + 10 e



2 MnO4 + I2(r) + 4 H+

0,16

0,2

CO

C 0,08 2

0,08

C

0

0,12

1



2 IO3 + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176

0,08

0,08 2

0,08 2

0,16

0, 24



Thnh phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3



0,16 M



;



Mn2+



0,24 M ;



I2 (H2O) 5. 104M ; I2 (r) 0,12 M ; pH = 0.

b)



5.



Trong hỗn hợp có cặp IO3/ I2 (r) nên:

0,0592

o

E = EIO / I (r) +

lg [IO3]2 [H+]12

3

2

10

0,0592

lg (0,16)2 = 1,18 V

= 1,19 +

10

E so với điện cực calomen bão ho: 1,18 0,244 = 0,936 V

2 IO3 + 12 H+ + 10 e



I2(r)

2 IO3 + 12 H+ + 10 e



I2(r) + 6 H2O ; K2 = 1010.1,19/ 0,0592



I2( H2O)



; S = 5. 104 M

o



I2( H2O) + 6 H2O ; K7 = 1010 E 7 / 0,0592

= 1010.1,19/ 0,0592 . S



0,0592

10

0,0592

= 1,17 V

= 1,19 + (lg 5. 104)

10

Câu 5 (2,5 điểm):

Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoi cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 l nguyên

tử hay ion? Tại sao?

Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) để minh hoạ tính chất hoá học đặc

trng của mỗi vi hạt.

Cho biết: Các vi hạt ny l ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A v

nhóm VIII(0).

Hớng dẫn chấm:

Suy ra Eo7 = Eo 3/ I2 (r) + lg S

IO



Cấu hình electron của các lớp trong của các vi hạt l 1s22s22p6, ứng với cấu hình

của [Ne].

1. Cấu hình [Ne] 3s1 chỉ có thể ứng với nguyên tử Na (Z = 11), không thể ứng với ion.

Na l kim loại điển hình, có tính khử rất mạnh. Thí dụ: Na tự bốc cháy trong H2O ở nhiệt

độ thờng.