CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Header Page 26 of 161.



S

HC



N



H

N



NH2



OCH3



Hình 3: Phổ IR của hợp chất (2a)

Trên phổ IR của hợp chất (2a) (xem hình 3) ta thấy có các vân hấp thụ đặc trưng

cho các dao động của các liên kết có trong phân tử như:





Các vân hấp thụ ở 3156 tới 3402 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của



liên kết N-H, NH 2 .





Vân hấp thụ ở 1597 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=N.







Trên phổ IR còn xuất hiện vân phổ ở 1357 cm-1 đặc trưng cho dao động



hoá trị của liên kết C=S.

Trên phổ IR của các sản phẩm (2b-c) cũng xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng

tương



tự như phổ IR của sản phẩm (2a). Ngoài ra, trên phổ IR của (2c) còn thấy xuất



hiện vân phổ 3186 cm-1 trải rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H.

Kết quả phân tích phổ IR của các chất (2a-c) được tóm tắt trong bảng 4 dưới đây:



26



Footer Page 26 of 161.



Header Page 27 of 161.

Bảng 4: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (2a-c)

Hợp

chất



ν (cm-1)

R

NH và NH 2



OH



C=N



C=S



2a



OCH 3



3155 - 3287 – 3403



-



1597



1358



2b



Cl



3175 – 3286 – 3440



-



1600



1313



2c



OH



3016 – 3356 – 3472



3187



1582



1337



Ngoài ra, các dữ liệu về phổ thu được trùng khớp với các giá trị vân phổ trong tài

liệu tham khảo [12]. Điều đó cho phép chúng tôi có thể kết luận phản ứng đã xảy ra và

chất (2a-c) đã được tổng hợp thành công.

2.



Tổng hợp các hợp chất 3-(arylideneamino)-2-thioxoimidazolidin-4-one (3a-c)



Phân tích cấu trúc

2.1 Phổ hồng ngoại (IR)



Hình 4: Phổ IR của 3-(4-methoxybenzylideneamino)-2-thixoimizadolidin-4-one (3a)

27



Footer Page 27 of 161.



Header Page

28 phổ

of 161.

So với

IR của hợp chất (2a), phổ IR của các hợp chất (3a) trong vùng hấp thụ

từ 3100-3400 cm-1 chỉ xuất hiện một vân phổ chứng tỏ nhóm NH 2 đã mất đi chỉ còn

nhóm NH ngoài ra xuất hiện thêm vân phổ ở vùng 1720 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa

trị của nhóm C=O. Bên cạnh đó, các tần số hấp thụ của liên kết C=S (1327 cm-1), C=N

(1605 cm-1) cũng được thấy trên phổ.

Tương tự như phổ IR của hợp chất (3a), phổ IR của hợp chất (3b) cũng xuất hiện

các vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O (1721 cm-1), C=N (1597

cm-1), C=S (1327 cm-1), tuy nhiên trong vùng hấp thụ từ 3000-3400 cm-1 không thấy xuất

hiện vân phổ nào.

Phổ IR của hợp chất (3c) cũng xuất hiện các phổ tương tự như phổ IR của hợp

chất (3a), tuy nhiên xuất hiện thêm vân phổ dãn rộng ở tần số hấp thụ 3163 cm-1 đặc

trưng cho dao động hóa trị của nhóm O-H.

Kết quả phân tích phổ IR của các chất (3a-c) được tóm tắt trong bảng 2 dưới đây:

Bảng 2: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (3a-b)

Hợp

chất



ν (cm-1)

R

NH



OH



C=O



C=N



C=S



3a



OCH 3



3450



-



1721



1505



1304



3b



Cl



-



-



1712



1643



1327



3c



OH



3232



3163



1690



1643



1397



Kết quả phổ IR bước đầu cho thấy sự tạo thành các hợp chất (3a-c). Để có kết luận

chính xác và thuyết phục hơn về cấu tạo của các sản phẩm này, chúng tôi khảo sát phổ

cộng hưởng từ proton 1H-NMR của chúng.



28



Footer Page 28 of 161.



Header Page 29 of 161.

2.2 Phổ 1H-NMR của hợp chất (3a-c)



Hình 7: Phổ 1H-NMR của hợp chất (3a)

Về cường độ tín hiệu, phố 1H-NMR của hợp chất (3a) (xem hình 7) cho thấy có tổng

cộng 11 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối lần lượt là

3:2:2:2:1:1, các tín hiệu này phù hợp với công thức dự kiến của hợp chất (3a).

Dựa vào độ chuyển dịch hóa học, sự tách tín hiệu spin-spin giữa các tín hiệu và cường

độ các peak hấp thụ chúng tôi qui kết các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton như

sau:

-



Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 3 và độ chuyền dịch δ = 3,82 ppm

được quy kết cho proton H1a.



-



Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 2 và độ chuyển dịch δ = 3,89 ppm

được qui kết cho proton H9. Tín hiệu ở vùng trường yếu δ = 11,90 ppm không có

29



Footer Page 29 of 161.



Header Page

of 161.

hiện30tượng

tách spin-spin ứng với proton H10 của nhóm –NH trong vòng

imidazolidin.

-



Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 1 ở độ chuyển dịch δ = 8,34 ppm

được chúng tôi qui kết cho proton H7 của nhóm –CH=N.



Hình 8 :Một phần phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (3a)

Ngoài ra trong vùng trường trung bình còn có sự xuất hiện của các tín hiệu proton của

vòng benzene. Do các proton H2 và H6 cũng như H3 và H5 tương đương nhau nên sẽ cho

các tín hiệu có cường độ tương đối bằng 2. Các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của

nhóm đẩy electron OCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng lên, do đó tín hiệu proton

H2 và H6 sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu

proton H3 và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 7,03 ppm

(J=8,5 Hz) được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín hiệu doublet tại δ = 7,71 ppm

(J=8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho proton H3 và H5.

Về cường độ tín hiệu trên phổ 1H-NMR của chất (3b) cho thấy có tổng cộng 8

proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối 2:2:2:1:1, các tín hiệu phù hợp

với công thức dự kiến của hợp chất (3b). So với phổ của hợp chất (3a) trên phổ đồ của

30



Footer Page 30 of 161.



Header

31 of

161.

hợpPage

chất (3b)

không

thấy xuất hiện tín hiệu singlet với độ chuyển dịch δ = 3,82 ppm có

cường độ bằng 3 của nhóm OCH 3 . Trong vùng trường trung bình còn có sự xuất hiện của

các tín hiệu proton của vòng benzene. Trái ngược với phổ đồ của chất (3a), các proton H2

và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm rút electron –Cl nên mật độ electron tại vị trí này

giảm mạnh, do đó tín hiệu proton H2 và H6 sẽ chuyển về vùng trường yếu ứng với độ

chuyển dịch cao hơn tín hiệu proton H3 và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương

đối bằng 2 tại δ = 7,79 ppm (J=8,5 Hz) được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín

hiệu doublet tại δ = 7,56 ppm (J=8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết

cho proton H3 và H5. Ngoài ra, các tín hiệu khác trên phổ đồ của hợp chất (3b) có độ

chuyển dịch, cường độ, sự tách tín hiệu tương đồng với các tín hiệu của hợp chất (3a).

Đối với phổ 1H-NMR của hợp chất (3c), thấy có tổng cộng 8 proton được tách

thành các tín hiệu có cường độ tương đối 2:2:2:1:1:1, các tín hiệu phù hợp với công thức

dự kiến của hợp chất (3c). Các tín hiệu trên phổ đồ của hợp chất (3c) tương đồng với các

tín hiệu trên phổ (3a), tuy nhiên, phổ đồ của hợp chất (3c) không thấy xuất hiện tín hiệu

singlet với độ chuyển dịch δ = 3,82 ppm có cường độ bằng 3 của nhóm OCH 3 mà thay

vào đó là tín hiệu singlet có chuyển dịch δ = 9,99 ppm có cường độ bằng 1 của nhóm OH.

Bảng 4: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR (δ, ppm và J, Hz) của các hợp chất (3a-c)

O

3

2

1aa

R

R



Hợp

chất

(R)



H1a



3a

(OCH 3 )



3,82

(s)



3b

(Cl)



-



3c

(OH)



9,99

(s)



1



4



7



N



8

N



9

10

H

NH

11



S



55

6



H2,6



H3,5



7,03

( d)

J=8,5 Hz

7,79

(d)

J=8,5 Hz



7,71

(d )

J=8,5 Hz

7,55

(d)

J=8,5 Hz



6,84

(d)

J=8,5 Hz



7,60

(d)

J=8,5 Hz



H7



H9



H10



8,34

(s)



3,89

(s)



11,90

(s)



8,43

(s)



3,92

(s)



12,01

(s)



8,28

(s)



3,88

(s)



11,86

(s)

31



Footer Page 31 of 161.



Header Page

32 tài

of liệu

161.[13], các tín hiệu phổ trên phổ đồ của hợp chất (3a-c) rất phù hợp

So với

với các tín hiệu phổ 1H-NMR của hợp chất 3-[(p-tolylethylidene)amino]-2-thiohydantoin.

Như vậy hợp chất (3a-c) có cấu trúc phù hợp với công thức dự kiến.

3. Tổng hợp các hợp chất 3-(arylideneamino)-1-acetyl-2-thioxoimidazolidin-4one (4a-c)

Các hợp chất 3-(arylideneamino)-1-acetyl-2-thioxoimidazolidin-4-one (4a-c) được

tổng hợp thông qua phản ứng acyl hóa hợp chất (3a-c), thực hiện bằng cách đun hồi lưu

hợp chất chứa dị vòng thioxoimidazolidin-4-one (3a-c) với anhydride acetic theo quy

trình được mô tả trong tài liệu [13].

3.1 Cơ chế phản ứng

Chúng tôi đề nghị cơ chế phản ứng như sau:

O

NH



N



CH3



O



CH3



N

S



O



O



R



O



O



O



NH C



N

N



O



C

CH3



CH3

S



R



H



O

N



N

N



C

CH3



O

O



O

O



C



CH3

CH-3CH3COOH



N



C

O



S



S

R



N



N



R



32



Footer Page 32 of 161.



Header PagePhản

33 of

ứng161.

xảy ra theo cơ chế cộng nucleophile (A N ). Đầu tiên, cặp electron chưa

tham gia liên kết trên nguyên tử nitơ của hợp chất (3a-c) đóng vai trò là tác nhân

nucleophile tấn công vào carbon của nhóm carbonyl trong anhydrid acetic. Giai đoạn tiếp

theo là sự loại tách phân tử axit acetic tạo thành hợp chất (4a-c).

3.2 Phân tích phổ

3.2.1 Phổ IR của hợp chất (4a-c)



O



NH

N

N

S

H3CO



Hình 9: Phổ IR của hợp chất (4a)

So với phổ IR của hợp chất (3a), phổ IR của các hợp chất (4a) (xem hình 11) trong

vùng từ 3000-3400 cm-1 không thấy xuất hiện vân hấp thụ nào chứng tỏ lien kết N–H

không còn nữa. Bên cạnh đó, các tần số hấp thụ của liên kết C=S (1312 cm-1), C=N (1512

cm-1), C=O (1703 cm-1) cũng được thấy trên phổ.

Phổ IR của hợp chất (4b-c) cũng xuất hiện các vân phổ tương tự như phổ IR của

hợp chất (4a). Ngoài ra, trên phổ đồ của (4c) không thấy xuất hiện vân phổ đặc trưng của

nhóm –OH chứng tỏ nhóm –OH cũng đã bị acyl hóa trở thành nhóm –OCOCH 3



33



Footer Page 33 of 161.



Header Page

161.

Kết 34

quảof

phân

tích phổ IR của các chất (4a-c) được tóm tắt trong bảng 2 dưới đây:

Bảng 5: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (4a-c)

ν (cm-1)

Hợp chất



R

C=O



C=N



C=S



4a



OCH 3



1703



1512



1312



4b



Cl



1728



1597



1312



4c



OH



1736



1604



1319



Kết quả phổ IR bước đầu cho thấy sự tạo thành các hợp chất (4a-c). Ngoài ra, các

dữ liệu về phổ thu được trùng khớp với các giá trị vân phổ trong tài liệu tham khảo [13]

Để có kết luận chính xác và thuyết phục hơn về cấu tạo của các sản phẩm này, chúng tôi

khảo sát phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR,13C-NMR, MS của chúng.

3.2.2 Phổ 1NMR, phổ 13C-NMR

Phổ 1H-NMR của các hợp chất (4a-c) xuất hiện đầy đủ tín hiệu của các proton phù

hợp với công thức dự kiến. Để thuận tiện cho việc quy kết các tín hiệu, chúng tôi quy ước

vị trí của các proton có trong công thức dự kiến của các hợp chất (4a-c) như sau:

O



8



9



12

CH3



R



N



4



2

1a



N



7



3



10



N



5



1



11

O



S



6



Trên phổ cộng hưởng từ proton của các hợp chất (4a-c) (xem phụ lục 16 - 21) đều

xuất hiện đầy đủ các cường độ tín hiệu như dự kiến.



34



Footer Page 34 of 161.



Header Page

35 oftrường

161.mạnh (δ = 2,10-2,50 ppm) trên phổ 1H-NMR của các đều xuất

Ở vùng

hiện tín hiệu singlet ở với cường độ tương đối bằng 3 được quy kết cho proton H12 của

nhóm acetyl gắn với nitơ.

Hai tín hiệu doublet ở độ chuyển dịch δ = 4,30-4,47 ppm với cường độ tương đối

là 1:1 được chúng tôi qui kết cho 2 proton của H9, do 2 proton này không tương đương

với nhau nên có độ chuyển dịch khác nhau và chúng tương tác spin-spin với nhau làm

cho mỗi tín hiệu bị tách thành dạng doublet.

Các proton từ H1 đến H7 cũng xuất hiện đầy đủ các tín hiệu và cường độ tương đối

tương tự như các hợp chất (3a-c).

Ngoài ra, đối với hợp chất (4c), trên phổ đồ có sự xuất hiện tín hiệu singlet và

doublet với cường độ tương đối bằng 3 tại δ = 2,82 ppm và δ = 2,14 ppm chứng tỏ ngoài

hydro linh động của nhóm NH trên dị vòng 2-thioxoimidazolidin-4-one bị thay thế bởi

nhóm CH 3 CO- trong phản ứng acyl hóa bởi anhydrid acetic thì nhóm OH gắn trên vòng

benzene cũng bị acyl hóa. Do proton H12 trong nhóm acetyl gắn với nguyên tử nitơ,

proton H1a trong nhóm acetyl gắn với nguyên tử oxygen nên mật độ electron tại proton

H12 lớn hơn mật độ electron tại H1a, do đó tín hiệu của proton H12 sẽ chuyển về vùng

trường mạnh ứng với độ dịch chuyển thấp hơn tín hiệu của proton H1a. Do đó, tín hiệu

singlet với cường độ tương đối bằng 3 tại δ = 2,14 ppm được qui kết cho proton H1a và

tín hiệu singlet tại δ = 2,82 ppm với cường độ tương đối bằng 3 được quy kết cho proton

H12.

Trong vùng trường trung bình có sự xuất hiện của các proton của vòng benzene:

do các proton H2 và H6 cũng như H3 và H5 tương đương nhau nên sẽ cho các tín hiệu có

cường độ tương đối bằng 2.

+ Đối với hợp chất (4a) các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm đẩy

electron –OCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng mạnh, do đó tín hiệu proton H2 và

H6 sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu proton H3

và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 6,94 ppm (J=8,5 Hz)

được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín hiệu doublet tại δ = 7,33 ppm (J=8,5 Hz)

với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho proton H3 và H5.

35



Footer Page 35 of 161.



Header Page 36 of 161.



O



4



2

1a

H3CO



1



5



9



12

10 11

N



7



3



8



CH3



N

N



11



O



S



Hình 10 : Phổ H1-NMR của hợp chất (4a)

+ Đối với hợp chất (4b), ngoài các tín hiệu được chúng tôi quy kết ở trên, tín hiệu

multiplet ở δ = 7,47 ppm, cường độ tương đối là 4, được chúng tôi quy kết cho các

proton của vòng benzene. Mặc các proton trong nhân thơm không tương đương nhau

nhưng có độ chuyển dịch rất gần nhau và độ phân giải của máy không đủ cao nên các tín

hiệu của các proton này chồng chập lên nhau trên phổ đồ.

+ Đối với hợp chất (4c) các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm đẩy

electron –OCOCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng, do đó tín hiệu proton H2 và H6

sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu proton H3 và

H5 . Vậy tín hiệu doublet ( J = 8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 7,48 ppm

36



Footer Page 36 of 161.