CHƯƠNG 4. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CAPROLACTAM

Sản phẩm phụ là không mong muốn và lợi nhuận quá trình phụ thuộc chủ yếu vào

lượng sản phẩm phụ này.

Q trình sản xuất quy mơ cơng nghiệp sử dụng cyclohexanone, cyclohexane hoặc

toluen làm nguyên liệu đầu.



90% Caprolactam được sản xuất qua con đường cyclohexanone truyền thống.



Cyclehexanone thu được từ oxy hóa xúc tác cyclohexane với khơng khí, hoặc hydro

hóa phenol hoặc dehydro hóa cyclohexanol. Sự chuyển hóa từ cyclohexanone thành



cyclohexanone oxime được tuân theo cơ chế tái sắp xếp Beckmann sẽ tạo ra

Caprolactam. Hiệu suất khi đi từ cyclohexanone đạt gần 98%.

Cyclohexanone được điều chế bằng quá trình oxy hóa cyclohexane trong khơng khí sử

dụng xúc tác Coban:



Khoảng 10% caprolactam được sản xuất bởi phản ứng photonitroso hóa (



) của



cyclohexane hoặc bởi nitroso hóa cyclohexanecarboxylic acid trong sự có mặt của acid

sulfuric, cyclohexanecarboxylic acid thu được bằng sự oxy hóa toluen.

4.1. Cơng nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Phenol

* Cyclohexanone Oxime

- Trong quá trình sử dụng cyclohexanone thì cyclohexanone oxime đóng vai trò là một

chất trung gian.

(Cyclohexanone oxime)

- Cyclohexanone oxime sẽ được tách ra bởi tháp chưng chân không để tránh phân hủy.

* Phương pháp tạo cyclohexanone oxime

- Phản ứng của cyclohexanone với hydroxylamine là phản ứng tốt nhất để sản xuất

cyclohexanone oxime.



a. Công nghệ sản xuất cyclohexanone của Allied - Inventa từ Phenol



Hình 3 .Cơng nghệ sản xuất xyclohexan của Allied - Inventa [3]

Mơ tả: Dòng phenol và EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) được bơm đưa vào

thiết bị phản ứng có cánh khuấy (2 thiết bị nối tiếp). Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua

tháp chưng tách phenol ra khỏi sản phẩm nặng. Phần nặng sẽ tiếp tục được đưa qua 1 táp

chưng nữa để tách ra sản phẩm nặng và phần nhe sẽ đưa hồi lưu lại tháp tách phenol

trứơc đó. Phần đỉnh chứa nhiều phenol sẽ cùng dòng hydro và dòng xúc tác sẽ đưa vào

thiết bị phản ứng dạng thùng có cánh khuấy. Sản phẩm từ thùng này sẽ được chuyển tiếp

sang thùng tiếp theo để vừa phản ứng vừa tách hydro. Tiếp tục phần sản phẩm ở thiết bị

phản ứng thứ 2 sẽ được đưa qua thiết bị phản ứng thứ 3 .Ở đây, sản phẩm khí lấy ra sẽ



được đưa qua tháp hấp thụ đẻ rửa khí, phần lỏng sẽ được hạ nhiệt độ rồi đi lắng lọc ly

tâm để tách xúc tác . Phần còn lại sẽ đưa vào tháp chưng tách xyclohexan và sản phẩm

nặng khác.



b. Cơng nghệ BASF chuyển hóa cyclohexanone thành caprolactam



Hình 8 .Cơng nghệ sản xuất Caprolactam của BASF [3]

a) Thiết bị oxy hóa b) Tháp tách Oxime c) Tháp chuyển vị Beckmann

d) Tháp trung hòa e) Tháp tách dầu – caprolactam thơ f) Thiết bị trích ly

g) Thiết bị kết tinh h) Thiết bị ly tâm i) Tháp chưng dung môi

k) Tháp chưng caprolactam

- Phản ứng được thực hiện với sự khuấy trộn hoàn toàn ở 85-90 oC trong dung dịch acid

yếu.

- Cyclohexanone oxime thu được dưới dạng chảy ẩm. Nó được tách khỏi dung dịch

ammonium sulfate trong một tháp tách.

c. Phản ứng chuyển vị Beckmann thành Caprolactam



- Tất cả những quá trình caprolactam đều sử dụng acid sulfuric hoặc oleum. Sự chuyển

vị xảy ra hoàn toàn hơn trong acid sulfuric đặc, SO3 dư sẽ tăng tốc độ chuyển vị hơn nữa.

- Tỷ lệ mol của cyclohexanone oxime và oleum từ 1 - 1,05. Phản ứng trong acid sulfuric

dư cho ra caprolactam sulfate. Nó được trung hòa bởi dung dịch amoniac cho về dạng

caprolactam thông thường.



- Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được trung hòa bởi dung dịch amoniac để tránh kết tụ

amoni sulfate rắn(d). Sản phẩm phản ứng sau đó được tách từ phần nhẹ là caprolactam

thơ nồng độ 70%(e)( có lẫn nước), phần nặng chủ yêu là amoni sulfat . Caprolactam thô

được lấy ra từ tháp tách và đưa vào tháp trích ly (f) với dung môi như benzene, toluene

hoặc hydrocarbon chloride. Dung dịch nước hầu như không chứa caprolactam được tháo

ra đưa đi xử lý . Dung dịch amoni sulfate đặc thì được đem đi cô đặc và kết tinh (g).

Dung môi chứa caprolactam được đưa vào tháp chưng (i).



Sau tháp tách dòng



Caprolactam khơng có dung mơi được chưng tiếp dưới áp suất chân không thu

caprolactam tinh khiết ở đỉnh. Caprolactam tinh khiết thu được dưới dạng nóng chảy. Nó

sẽ được sử dụng dưới dạng nóng chảy như vậy hoặc được hóa rắn trong thiết bị tạo vảy

rắn.



d. Phương pháp cải tiến công nghệ BASF

- Với công nghệ BASF cải tiến, Cyclohexanone sẽ phản ứng với khí NO và khí H2 để tạo

thành Cyclohexanone Oxime mà khơng đi qua trung hòa và oxime hóa axit.



[5]

Bước 1: Khí Nitric oxide được hydro hóa xúc tác trong dung dịch ammonium

hydrosulfate. Xúc tác là Pt/Graphite

Bước 2: Cyclohexanone oxime được tạo thành qua phản ứng của cyclohexanone với

ammoni hydroxylamoni sulfate



4.2. Cơng nghệ sản xuất Caprolactam từ Cyclohexane



Hình 9: Công nghệ sản xuất caprolactam từ cyclohexane của Toray PNC [3]

a) Thiết bị đốt cháy ammonia b) Thiết bị phản ứng axit nitrosylsulfuric c) Thiết bị phản ứng Nitrosyl

chloride d) Thiết bị quang hóa nitroso e) Tháp tách cyclohexan/ cyclohexane oxime

f) Thiết bị phản ứng chuyển vị g) Thiết bị trung hòa h) Thiết bị xử lý hóa học i) Thiết bị sấy và

chưng cất lactam

k) Thiết bị tách nước của axit sulfuric l) Thiết bị tái sinh HCl

m) Thiết bị thu hồi HCl



n) Thiết bị thu hồi Cyclohexane



o) Thiết bị thu hồ Ammonium sulfate



Năm 1950, công ty Toray phát triển cơng nghệ quang hóa để sản xuất caprolactam.

Q trình quang hóa nitroso chuyển hóa cyclohexane thành cyclohexanone oxime

dihydrochloride thơng qua chuyển vị Beckmann.

Cyclohexane phản ứng với nitrosyl chloride để tạo thành cyclohexanone oxime

dihydrochloride, quá trình xảy ra phản ứng là:



1) Phản ứng tạo axit nitrosylsulfuric:



2H2SO4 + NO + NO2  2NOHSO4 + H2O

2) Phản ứng tạo nitrosyl chloride:

NOHSO4 + HCl NOCl + H2SO4

3) Phản ứng quang hóa:



Cơng nghệ quang hóa nitroso dựa trên sự phát triển của thiết bị phản ứng quang hóa.

Toray đã thiết kế ra một kiểu đèn với hiệu suất bức xạ cao và có tuổi thọ cao. Để loại bỏ

các bức xạ có bước sóng ngắn dưới 365nm, chất hấp thụ được thêm vào nước làm mát

hoặc nguồn sáng được bao bọc bởi tấm lọc thủy tinh.

Cyclohexan oxime được sản xuất bằng cách quang hóa nitroso cyclohexane bị phân ly

khi dư HCl. Hợp chất này tồn tại dưới dạng các giọt dầu và tạo thành pha nặng hơn trong

cyclohexanone pha nhẹ hơn chịu ảnh hưởng của quá trình chuyển vị Beckmann với lượng

dư axit sulfuric hoặc oleum để sản xuất caprolactam. HCl được hồi lưu và tái sử dụng.

Hỗn hợp của phản ứng chuyển vị được trung hòa với dung dịch ammoniac để tạo

caprolactam thơ và ammonium sulfat.

Mơ tả cơng nghệ PNC: Hỗn hợp khí NO và NO2 được tạo thành khi đốt

ammonia và làm lạnh. Sau đó, hỗn hợp khí phản ứng với axit sulfuric để tạo thành axit

nitrosylsulfuric. Điều này dẫn tới phản ứng tiếp xúc với HCl để tạo thành nitrosyl

chloride. Lượng axit sulfuric còn lại được dehydrate hóa và sau đó hồi lưu.Hỗn hợp khí

nitrosyl chloride/ HCl được đưa qua cyclohexane lỏng. Sau đó, q trình chuyển hóa

thành oxime dihydrochloride được tiến hành trong thiết bị phản ứng quang hóa với ánh

sáng actinic từ đèn đã được làm lạnh. Để ngăn ngừa muối oxime lắng cặn và chất phủ

nhựa bao bọc, vỏ thiết bị làm lạnh phải rửa tuần hoàn với axit sulfuric đặc. Nhiệt từ



nguồn sáng phải bị loại bỏ bởi nước lạnh. Do nitrosyl chloride, HCl và oxime

dihydrochloride có tính ăn mòn rất mạnh nên thiết bị phản ứng quang hóa phải làm từ

titan hoặc trộn với men sứ hoặc PVC.

Nitrosyl chloride chưa phản ứng bị loại bỏ từ thiết bị phản ứng quang hóa với lượng

HCl dư và được hồi lưu tới phản ứng quang hóa và oxime dihydrochloride sau đó được

tái cấu trúc với oleum. Lượng cyclohexan chưa phản ứng được làm sạch trong quá trình

tái sinh cyclohexan và được tái sử dụng. HCl được giải phóng trong quá trình chuyển vị

Beckmann khi tiến hành dưới cùng điều kiện với lượng oxime nguyên chất ,sau đó bị hấp

thụ khi tái sinh HCl để pha loãng thành axit clohydric. Dung dịch được làm đặc và tái

sinh để chuyển hóa thành nitrosyl chloride. Hỗn hợp từ q trình chuyển vị được trung

hòa với dung dịch ammonia và dung dịch Caprolactam thô đã được tinh chế.

4.3. Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Toluen



Hình 10. Cơng nghệ sản xuất Caprolactam từ Toluen của SNIA [3]



a) Thùng chứa Toluene b) Thiết bị oxi hóa c) Tháp tách d) Thiết bị lọc e) Thùng chứa axit benzoic

f) Buồng trộn axit benzoic/hydro g) Thiết bị phản ứng hydro hóa axit benzoic h) Thiết bị loại bỏ xúc

tác i) Tháp chưng axit cyclohexancarboxylic

k) Thùng chứa axit cyclohexancarboxylic

l) Buồng đốt NH3

m) Tháp tách

n) Thiết bị tái sinh axit nitrosylsulfuric o) Thùng chứa axit

nitrosylsufuric p) Buồng trộn oleum/ axit cyclohexancarboxylic q) Thiết bị phản ứng chuyển vị

r) Thiết bị thủy phân

và kết tinh ammonium

Lactam



s) Dung môi axit cyclohexanecarboxylic trong cyclohexan t) Thiết bị trung hòa

u) Thiết bị trích ly dung mơi

v) Thiết bị trích ly nước w) Tháp chưng



Hãng SNIA Viscosa đã phát triển một quá trình sản xuất caprolactam dựa trên toluen

vào năm 1960.

Tinh thể caprolactam thu được trong ba bước sau:

1. Q trình oxy hóa xúc tác toluen với khơng khí để tạo ra axit benzoic:



2. Hydro hóa axit benzoic tạo ra cyclohexane-carboxylic acid:



3. Nitrosodecarboxyl hóa cyclohexane-carboxylic axit thành caprolactam trong sự có mặt

của oleum:



Trong giai đoạn cuối, nitrosocyclohexane và cyclohexanone oxime được hình thành tại

chỗ. Cyclohexanone Oxime ngay lập tức được chuyển vị để tạo thành caprolactam

Mơ tả cơng nghệ SNIA : Q trình oxy hóa Toluene với khơng khí được tiến hành

trong pha lỏng sử dụng chất xúc tác coban ở 160-170 oC và áp suất 0,8-1 MPa (8-10

bar). Năng suất cao hơn khoảng 90% so với lý thuyết. Các khí từ lò phản ứng oxy hóa

chủ yếu chứa nitơ với một lượng nhỏ oxy, carbon dioxide và carbon monoxide. Chúng

được làm lạnh đến 7 - 8 oC để tái sử dụng toluen khơng phản ứng. Lượng nước tích tụ

trong q trình phản ứng bị loại bỏ trong một tháp tách và toluene được hồi lưu về thiết

bị phản ứng. Ngoài toluene và xúc tác coban, sản phẩm phản ứng lỏng chứa khoảng 30%

axit benzoic, các chất trung gian và sản phẩm phụ khác.

Hầu hết Toluene bị loại bỏ bằng quá trình chưng cất, và dung dịch còn lại được đưa tới

tháp tinh chế. Các chất trung gian được đun sôi ở nhiệt độ thấp cùng với lượng toluene

còn lại sẽ bị loại bỏ ở đỉnh tháp và được tái sử dụng. Axit benzoic ở pha hơi sẽ được lấy

ra trong tháp tinh chế. Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi cao sẽ được lấy ra ở dưới đáy

tháp. Chúng bao gồm các hợp chất muối của coban đã được tái xử lý. Lượng axit benzoic

thu được sẽ phù hợp để hydro hóa mà khơng cần phải xử lí sâu hơn.

Q trình hydro hóa axit benzoic với axit cyclohexane carboxylic được tiến hành trong

pha lỏng khi có mặt xúc tác palladium có graphite là chất mang. Một loạt các thiết phản

ứng khuấy được sử dụng ở cùng một nhiệt độ khoảng 170 o C và áp suất 1 - 1,7 MPa (10 17 bar). Độ chuyển hóa là 99.9% với lượng sản phẩm tương ứng. Chất xúc tác được đưa

tới thiết bị ly tâm và tách khỏi sản phẩm cuả phản ứng, được trộn lẫn với axit benzoic, và

được tái sử dụng trong phản ứng hydro hóa.