Chương 4: Kỹ thuật phản ứng

Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học

kR =



k1 ( K + 1)

,

K



C Ae =



C B 0 + C A0

,

K +1



K=



k1

k2



-) Phản ứng song song

k1



k2



A→ B



A→ C



Tốc độ phản ứng :

−



dC A

= (k1 + k 2 )C A ;

dt



dC B

= k1C A

dt



dC C

= k 2C A

dt



;



với điều kiện tại t = 0, C A = C A0 ; C B = C C = 0 ,

xB =



CB

k1

=

C A 0 k1 + k 2





C

1 − A

 C

A0







CC

k1

k2

=

 k + k (1 − x A ) ; xC = C = k + k

1

2

A0

1

2







C 

k2

1 − A  =

 C  k + k (1 − x A )

A0 

1

2





-) Phản ứng nối tiếp

k1



k2



A→ B → C

Điều kiện ban đầu : tại t = 0, C A = C A0 ,



C B = CC = 0



Tốc độ phản ứng :

−



dC A

= k 1C A ;

dt



dC B

= k 1C A − k 2 C B

dt



dC C

= k 2C B

dt



;



viết dưới dạng tích phân :

 k e − k1t k1e − k2t 

CC = C A0 1 + 2

 k −k + k −k 



1

2

1

2 





 e − k1t

e − k 2t 

C A = C A0 e − k1t ; C B = C A0 k1 

−

k −k k −k  ;



 2 1

1

2 



Nồng độ của B lớn nhất tại thời điểm :

ln(k 2 / k1 )

t=

k 2 − k1



k 

C

và B =  1 

C A0  k 2 

 



k 2 /( k 2 −k1 )



Phương trình tốc độ biểu diễn qua độ chuyển hoá :

-) Bậc nhất : A -> P

dX A

= k (1 − X A )

dt



Hay − ln(1 − X A ) = kt



(4.9)

tại t = 0 , X A = 0



(4.10)



-) Phản ứng bậc 2 : A + B -> P

C A0



dX A

2

= kC A0 (1 − X A )( M − X A )

dt



+) Nếu : M ≠ 1 thì ln



;



M =



C B0

C A0



M −XA

= C A0 ( M − 1) kt

M (1 − X A )



(4.11)

(4.12)



90



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



+) Nếu : M = 1 thì

Hay



dX A

= kC A0 (1 − X A ) 2

dt



(4.13)



XA

1

= kt ,tại t = 0 thì X A = 0

C A0 1 − X A



(4.14)



+) Tương tự với bậc n :

dX A

n

= kC A−1 (1 − X A ) n

0

dt



(4.15)



Tại t = 0 có X A = 0 thì (6.15) có thể viết dưới dạng:

n

(1 − X A ) 1−n −1 = (n −1)C A−1 kt

0



(4.16)



k1



k2



-) Phản ứng song song: A B

→



A→ C



ln(1 − X A ) = ( k1 + k 2 )t



(4.17)



-) Phản ứng thuận nghịch:

dX A k1 ( M + 1)

C

=

( X Ae − X A ) ; M = B 0

C A0

dt

M + X Ae



(4.18)



Viết dưới dạng tích phân:



X

− ln1 − A



X Ae







M +1

=

 M + X k 1t

Ae





(4.19)



Trong đó X Ae là độ chuyển hoá lúc cân bằng

Với phản ứng thuận nghịch bậc 2: A + B <=> R + S

dX A

k

2

2

= k1C A0 (1 − X A ) 2 − 2 X A

dt

k1



Dưới dạng tích phân:

ln



 1



X Ae − ( 2 X Ae − 1) X A

= 2k1C A0 

− 1t

X



X Ae − X A

 Ae





Phương trình Michaelis – Menton :

− rA = −



dC A

CA

= k1

dt

1 + k 2C A



(4.20)



4.1.2 Ví dụ

1. Etyl benzene phân huỷ theo phản ứng:

C6 H 5C 2 H 5 → C6 H 5C 2 H 3 + H 2



với hằng số tốc độ phản ứng ở:

nhiệt độ 0 C



k ×10 4



540



1.6



550



2.8

91



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

2. cho phản ứng nối tiếp

A -> B -> P coi phản ứng là phản ứng bậc 1 với k1 = 1 h −1 và k 2 = 2 h −1 , tại thời

điểm t = 0 , Ca = 5 mol/l , Cb = Cc = 0 mol/l . Hãy biểu diễn sự thay đổi nồng độ mỗi

chất vào thời gian.

lời giải

Từ phương trình Arrheneous : k = k 0 .e −E / RT



1.



k 2 e − E / RT2

=

<=>

k1 e −E / RT1



lấy logarit 2 vế ta có:

ln



E = ln



k2

k1



k2

E

E

=−

+

k1

RT2 RT1



<=>



  T2T1  

 2.8 × 10 −4 

823 × 813 

 R

  = ln

 1.6 × 10 − 4  8.314 × 823 − 813  = 311308 (J/mol)



  T − T 







  2 1 



Giải bằng Matlab

1. Tạo màn hình soạn thảo tương tự những ví dụ của chương trước. Sau đó gõ mã

code :

function bt1

%khai báo hằng số tốc độ phản ứng

global k

k = input('Vecto cac gia tri cua k:');

%cho nhiệt độ ứng với các giá trị k khác nhau

T = input('Vecto nhiet do tuong ung:');

%gọi hàm số tính năng lượng hoạt hóa

% tham khảo hàm này trong chương sau

E = ActEn(T);

%-----------------------------------------------%

disp('-----------------------kq---------------------')

fprintf('Nang luong hoat hoa cua phan ung la: %f (J/mol)\n',E)

Save ‘bt1.m’. Khi khởi chạy trên màn hình CommandWindow sẽ thu được :

>> bt1

Vecto cac gia tri cua k:[1.6e-4 2.8e-4]

Vecto nhiet do tuong ung:[813 823]

-----------------------kq--------------------92



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



Nang luong hoat hoa cua phan ung la: 311308.055906 (J/mol)

2.



Tương tự với code :



%Vẽ đồ thị cho phản ứng dây chuyền : A->B->C với các hằng số là k1 và k2

%khi cho biết nồng độ ban đầu của các chất và khoảng thời gian ta xét

%độ phản ứng trong từng giai đoạn

function bt2

%cho khoảng thời xét phản ứng

tspan=input('nhap khoang thoi gian xet:');

%nồng độ ban đầu của các chất

c0=input('nhap cac gia tri nong do ban dau:');

%khai báo các hằng số k1 và k2

global a

a=input('nhap cac hang so phan ung(k1 va k2):');

[x,y]=ode45(@dcdt,tspan,c0);

%vẽ đồ thị

plot(x,y,'*')

legend('Ca','Cb','Cc')

function f=dcdt(t,c)

global a

f=[-a(1)*c(1);a(1)*c(1)-a(2)*c(2);a(2)*c(2)];

return

return

Save ‘bt2.m’. Khi khởi chạy cho kết quả là 1 đồ thị

>> bt2

nhap khoang thoi gian xet:[0 5]

nhap cac gia tri nong do ban dau:[5 0 0]

nhap cac hang so phan ung(k1 va k2):[1 2]

>>



93



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



Hình 4.1

4.2 Các kỹ thuật tiến hành phản ứng

4.2.1 Tóm tắt lý thuyết

-) Thiết bị phản ứng gián đoạn (BR)

Khi khối lượng riêng không đổi, thể tích thay đổi tuyến tính theo độ chuyển hóa

thì:

θ = C A0 ∫



XA



0



dX A

− rA (1 + ε A X A )



(4.21)



V = V0 (1 + ε A X A )



(4.22)



Trong đó:



θ : thời gian lưu

C A 0 :nồng



độ đầu của chất phản ứng A



X A :độ chuyển hoá của chất A



ε : hệ số thay đổi thể tích

-) Thiết bị phản ứng khuấy liên tục(CSTR) hay (IMR):

τ=



C .X

V

= A0 A

V0

− rA



với X A0 = 0



(4.23)



Nếu nguyên liệu đầu đã có sự chuyển hoá của A ( X A0 ≠ 0 ) thì



94



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học

τ=



C Ai ( X Af − X Ai )

(−rA ) f



=



C A0 ( X i − X i −1 )

− rA



(4.24)



Trong đó :

f và i lần lượt là dòng ra và dòng vào thiết bị.



τ : thời gian lưu biểu kiến

Với khối lượng riêng và thể tích không đổi thì

τ=



C A0 − C A

(−rA )



(4.25)



-) Thiết bị ống dòng

mối tương quan giữa thời gian lưu biểu kiến và V là:

τ=



X Af dX

V

A

= C A0 ∫

X Ai − r

V0

A



(4.26)



4.2.2 Ví dụ

3. Phản ứng xà phòng hoá giữa etylaxetat và NaOH được thực hiện trong một

thiết bị khuấy liên tục IMR có thể tích là 5m 3 . Dung dịch etylaxetat đưa vào có nồng

độ 1.2 ×10 −2 mol/l với tốc độ dòng thể tích là 6 l/s; dung dịch NaOH đưa vào có

nồng độ 4.6 ×10 −2 mol/l với tốc độ là 4l/s . Hằng số tốc độ phản ứng tại nhiệt độ tiến

hành phản ứng là k = 0.1 m 3 .kmol −1 .s −1 . Hãy xác định nồng độ của etylaxetat ở dòng

đi ra của thiết bị phản ứng.

Cho biết tỷ khối của hỗn hợp phản ứng không thay đổi trong quá trình phản ứng

không thay đổi trong quá trình phản ứng.

4. Phản ứng cơ bản , đồng thể pha khí: A -> 3R + S xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt,

đẳng áp, trong thiết bị khuấy lý tưởng gián đoạn BR. Hỗn hợp phản ứng ban đầu chứa

80% chất A và 20% khí trơ I. Thể tích của khối hỗn hợp phản ứng tăng lên gấp 3 lần

sau 20 phút tiến hành phản ứng. Hãy xác định:

a. Độ chuyển hóa ứngvới thời điểm nêu trên .

b. Thể tích thiết bị PFR và IMR cần thiết để đạt được độ chuyển hoá nói trên,

trong điều kiện tốc độ dòng thể tích nguyên liệu là 180l/h.

lời giải

3.Phản ứng: CH 3COOC 2 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C 2 H 5 OH

Hay viết gọn : A + B -> R + S

Cho :



.



C A0 = 1.2 × 10 − 2



V A = 6 (l / s )



C B 0 = 4.6 × 10 − 2



V B = 4 (l / s )



.



Tìm chất lượng sản phẩm: C A (C B , C R , C S ) = ?

Ta có:



95



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học

τ=



V

.



V



=



V

5 × 10 3

=

= 500 ( s )

V A + VB

6+4



(1)



'

C A0 = C A0 .



VA

6

= 1.2 × 10 − 2

= 7.2 × 10 −3 (mol / l )

V A + VB

6+4



( 2)



'

C B0 = C B0 .



VB

4

= 4.6 × 10 − 2

= 18.4 × 10 −3 (mol / l )

V A + VB

6+4



(3)



C B = C B 0 − (C B 0 − C B ) = C B 0 − (C A0 − C A )



( 4)



Mặt khác ta lại có:

τ=



C A0 X A C A 0 − C A

=

− rA

kC A .C B



(5)



Thế (1) (4) vào (5) :

τ=



C A0 − C A

= 500

kC A (C A + C B 0 − C A0 )



Thay số :

7.2 * 10 −3 − C A

= 500

0.1C A (C A + 11.2 *10 −3 )

2

<=> 50C A + 1.56C A − 7.2 *10 −3 = 0



<=> C A = 4.08 × 10 −3 (mol / l ) ∨ C A = −0.035 (loại)

4.Cho phản ứng : A -> 3R + S

80% A , 20% I (chất trơ)

BR : V = 3V0 , t = 20 ph

a)



Ta có :



V = V0 (1 + ε A X A )



<=>



V

 1

2

X A =  − 1

V

ε = ε

A

 0

 A



Mà ε = (3 +1 −1) * 0.8 = 2.4

Nên X A =

b)



2

= 0.833

2.4

XA



Với BR : θ = C A0 ∫0



rA = k A C A = k A C A 0



dX A

1

= 20 ph = h

(1 + ε A X A )(−rA )

3



1− X A

1+ ε A X A



(*)



(**)



Thay (**) và kết quả phần a vào (*)

5



1 6 dX A

1

θ=

∫1− X A = 3

kA 0



96



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học

5

6



dX A

= 3 ln(1 − X A )

1− X A

0



<=>



k A = 3∫



0

5

6



= 3 ln 6



Với PFR :

τ = C A0 ∫



XA



0



dX A

( −rA )



(***)



Thay (**) và kết quả câu a vào (***) ta có

τ=



5

6



1 1 + 2. 4 X A

1 

5



∫ 1 − X A dX A = 3 ln 6  − 2.4 * 6 + 3.4 ln 6  = 0.76 h

kA 0







V = τV0 = 0.76 * 180 = 136.8



(l)



Với IMR :

τ=



C A0 X A

− rA



5

5

1 + 2.4 

X (1 + ε A X A )

6

6

= A

= 

= 2.79 h

5

k A (1 − X A )



31 −  ln(6)

6





V = τV0 = 2.79 * 180 = 502.3



(l)



Giải bằng Matlab

3. Với ví dụ 3 này thì có thể dùng code:

function bt3

%

global ca0 cb0 n to k

%cho nồng của các thành phần nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị

%phản ứng

c = input('nong cua cac thanh phan trong nguyen lieu vao(mol/l):');

%lưu lượng chảy vào thiết bị tương ứng của các thành phần đó

v0 = input('luu luong the tich dua vao cua cac thanh phan nguyen lieu tuong

ung(l/s):');

%nhập thể tích của thiết bị phản ứng

v = input('the tich cua thiet bi phan ung(l):');

%hằng số tốc độ phản ứng

k = input('hang so toc do phan ung:');

%----------------------------------------------------------%

%tính thời gian lưu biểu kiến

to = v/(v0(1)+v0(2));

%tính nồng độ ban đầu

97



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



ca0 = c(1)*v0(1)/(v0(1)+v0(2));

cb0 = c(2)*v0(2)/(v0(1)+v0(2));

%bậc của phản ứng

n = 2;

%giải phương trình của hàm IMRx(x)=0

xa = fzero(@IMRx,0);

%tính nồng độ khi đi ra của chất A

Ca = ca0*(1-xa);

disp('----------------------kq--------------------------')

fprintf('nong do cua chat A trong hon hop san pham la: %f (mol/l)\n',Ca)

Save ‘bt3.m’. Khởi chạy và nhập số liệu theo hướng dẫn của con trỏ ta được :

>> bt3

nong cua cac thanh phan trong nguyen lieu vao(mol/l):[1.2e-2 4.6e-2]

luu luong the tich dua vao cua cac thanh phan nguyen lieu tuong ung(l/s):[6 4]

the tich cua thiet bi phan ung(l):5000

hang so toc do phan ung:.1

-----------------------kq------------------------nong do cua chat A trong hon hop san pham la: 0.004081 (mol/l)

4. Với bài này thì code Matlab :

function bt4

global k t ep n

%hệ số giãn nở về thể tích

ep = 2.4;

%bậc của phản ứng

n = 1;

%tỷ số giữa V và V0

ty = input('ty so giua V va V0 la:');

%thời gian khảo sat trong thiết bị BR

t = input('thoi gian tien hanh phan ung trong thiet bi BR (h):');

%lưu lượng thể tích của dòng nguyên liệu

V0 = input('toc do cua dong nguyen lieu (l/h):');

%xác định độ chuyển hóa trong thiết bị BR

xa = (ty-1)/ep;

%tính hằng số phản ứng

98



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



k = BRk(xa);

%tính thể tích của các thiết IMR và PFR để đạt được chuyển hóa tương %ứng

VIMR = to('IMR',xa)*V0;

VPFR = to('PFR',xa)*V0;

%-----------------------------------------------%

disp('--------------------kq------------------------')

fprintf('Do chuyen hoa cua chat A la: %f\n',xa)

fprintf('The tich can thiet cua thiet bi PFR : %f (l)\n',VPFR)

fprintf('The tich can thiet cua thiet bi IMR : %f (l)\n',VIMR)

Save ‘bt4.m’ . Khởi chạy thu được kết quả :

>> bt4

ty so giua V va V0 la:3

thoi gian tien hanh phan ung trong thiet bi BR (h):1/3

toc do cua dong nguyen lieu (l/h):180

--------------------kq-----------------------Do chuyen hoa cua chat A la: 0.833333

The tich can thiet cua thiet bi PFR : 137.026725 (l)

The tich can thiet cua thiet bi IMR : 502.299564 (l)

4.2.3Bài tập

Phản ứng bậc hai A + 2B -> R được tiến hành trong thiết bị khuấy lý tưởng gián

đoạn BR. Tỷ khối của hỗn hợp phản ứng không thay đổi trong suốt quá trình tiến hành

phản ứng. Tương quan nồng độ giữa các chất ban đầu là C A0 : C B 0 = 1 : 2 . Sau thời gian

100s độ chuyển hoá đạt được là 20% tính theo A.

a)

Xác định độ chuyển hoá đạt được tính theo A trong các thiết bị phản ứng

khuấy lý tưởng liên tục IMR và ống dòng PFR, cho biết các điều kiện của phản ứng

vẫn được giữ nguyên. Thể tích của các thiết bị là 6 m 3 , tốc độ dòng thể tích nguyên

liệu là 30 l/s .

b)

Trong trường hợp nồng độ ban đầu của A được giữ nguyên, nồng độ của B

tăng lên gấp 2 lần so với trường hợp a, hãy xác định thể tích các thiết bị IMR và PFR

để thu được độ chuyển hoá tính theo A trong từng thiết bị giống như ở a.

Gợi ý: đặt k = 2k A C A0 , sau đó dùng hàm BRk để tìm k. Thay giá trị k vào tính được

thời gian lưu biểu kiến của từng thiết bị, từ đó sẽ giải đựoc bài toán



Phụ lục



99



Kỹ thuật tính toán trong công nghệ hóa học



Tìm hiểu về các hàm xây dựng

Matlab không chỉ cung cấp cho người sử dụng một hệ thống hàm phong phú, mà

nó còn cho phép người sử dụng tự tạo hàm cho riêng mình để phù hợp với công việc

cần giải quyết . Trong mỗi lĩnh vực đều có những công thức, những quy luật, những

định luật bao trùm lên toàn bộ lĩnh vực . Do đó, chúng được sử dụng lặp lại rất nhiều

trong việc giải quyết bài toán đặt ra . Để tránh sự rườm rà trong hình thức, lặp lại đơn

điệu trong nội dung, tốn tài nguyên của hệ thống ,cũng như gặp khó khăn trong việc

bắt lỗi(yếu tố chính) thì chúng ta nên tạo dựng các hàm hay một hệ thống các hàm

nhằm giải quyết một hệ thống bài toán nào đó.

Trong cuốn sách này, chúng tôi đã xây dựng một số hàm sử dụng trong các bài

toán cơ bản của công nghệ hóa, nhưng điều đó là chưa đủ, cũng như các hàm chúng tôi

xây dựng chưa tối ưu hay chưa có tính chất tổng quát cao. Mong các bạn tham khảo

góp ý, và xây dựng thêm để tạo thành mạng lưới các hàm dùng cho công nghệ hóa ứng

dụng trong Matlab ngày càng hoàn thiện.

5.1.1. density:

function q=density(t1,t2,R)

q=(t1-t2)/sum(R),

là hàm tính nhiệt lượng tỏa ra trên bề mặt vách

5.1.2. hàm nhietdotiepxuc

function ttx=nhietdotepxuc(q,t1,R)

ttx(1)=t1-q*R(1);

for i=2:length(R)

ttx(i)=ttx(i-1)-q*R(i)

end

ttx=ttx(1:(length(R)-1)

tính nhiệt độ tiếp xúc tại điểm giao nhau giữa những vách phẳng. Nhiệt độ tiếp

xúc phụ thuộc vào những yếu tố sau như là nhiệt lượng q nhiệt độ vách trong cùng

nhiệt trở còn công thức tính của nhiệt độ tiếp xúc đã được tôi giải chi tiết trong phần

giải bài tập bằng lời

5.1.3. hàm nhiettro

function R = nhettro(barrier,lamda, delta)

switch barrier

case'flat', R = delta./lamda

case 'pier',d1=input('duong kinh cua lop trong cung: '),

d(1)=d1

for i=1:length(delta),

100