d. Công nghệ Axens IFP [5]

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



1.5.2.2. Các công nghệ sử dụng thiết bị tách DIH và DIP [5]

Các quá trình Isome 1 giai đoạn có thể cải tiến bằng cách kết hợp với các

thiết bị loại isohexan (DIH), thiết bị loại isopentan (DIP) hoặc cả hai thiết bị

DIH và DIP để tạo ra các công nghệ mới như Axens DIH, Penex DIH,

DIP/Penex/SuperDIH.



Hình 10. Sơ đồ quá trình Penex/DIH

Sản phẩm từ thiết bị đồng phân hóa được đưa sang tháp khử DIH có bản

chất là tháp chưng cất. Tại đỉnh tháp, isohexan và đimetylbutan (RON cao) dễ

bay hơi hơn được chưng cất ra cùng với các cấu tử C 5. Sản phẩm đáy của tháp

DIH gồm Metylxyclopentan, xyclohexan được trộn lẫn với sản phẩm đỉnh để

đi vào bộ phận thu hồi sản phẩm isomerat. Dòng cấu tử tách ở cạnh sườn của

tháp DIH gồm MeC5, nC6 có RON thấp được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

Công nghệ Penex/DIH có thiết kế đơn giản, cải thiện được trị số RON so

với các công nghệ 1 giai đoạn nhưng trong sản phẩm isomerat vẫn chứa cấu

tử nC5 nên RON sản phẩm vẫn bị hạn chế.



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 24



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Quá trình kết hợp cả hai thiết bị DIP và DIH (DIP/Penex/SuperDIH) của

UOP tạo ra sản phẩm isomerat có trị số octan RON trên 90 (90 ÷92) nhưng

không kinh tế bằng các quá trình khác vì chi phí vận hành thì cao gấp nhiều

lần so với các quá trình khác (được xem là quá trình có chi phí vận hành cao

nhất). Có lẽ đây là một lý do làm cho quá trình này chưa được ứng dụng

nhiều.

1.5.2.3. Các công nghệ hồi lưu tiên tiến

Để chuyển hoá hoàn toàn tất cả các parafin mạch thẳng, cần phải hồi lưu

các parafin mạch thẳng để chuyển hoá triệt để chúng thành các isome mạch

nhánh. Điều này liên quan đến quá trình tách các parafin mạch thẳng khỏi các

isome của chúng và hồi lưu các parafin mạch thẳng này.

Công nghệ hấp phụ bằng rây phân tử là một giải pháp hiện đại cho giai

đoạn tách này. Sử dụng các rây phân tử hoặc trong pha hơi hoặc trong pha

lỏng là kỹ thuật tách công nghiệp đã được kiểm chứng và đã được áp dụng

cho các quá trình isome hoá.

Phương pháp tách này dựa vào kích thước lỗ xốp của rây phân tử để hấp

phụ một cách chọn lọc các phân tử có đường kính nhỏ hơn đường kính lỗ xốp

của chúng. Bước hấp phụ được kế tiếp bởi bước nhả hấp phụ để thu hồi hết

parafin mạch thẳng. Các bước này được tiến hành theo chu kỳ hoặc giả liên

tục và thường dựa vào dòng thứ ba để nhả hấp phụ (H2 hoặc nC5). [5]

a. Công nghệ TIP của UOP [8]

Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị isome hoá được đưa qua tháp

tách để tách khí hydro khỏi sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng chứa các

isoparafin và n – paraffin chưa phản ứng được cho qua tháp hấp phụ chứa rây

phân tử. Trong tháp hấp phụ, các n – paraffin bị giữ lại trong rây phân tử còn

các cấu tử mạch nhánh và hydrocacbon vòng có đường kính phân tử lớn hơn

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 25



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



đường kính lỗ xốp của rây phân tử không thể bị hấp phụ sẽ đi qua lớp chất

hấp phụ vào bộ phận ổn định để tách khí hydro, khí cracking khỏi sản phẩm

lỏng. Khí hydro sạch từ tháp tách được cho đi qua máy nén hồi lưu, qua thiết

bị gia nhiệt rồi được sử dụng như khí sạch để giải hấp phụ các n – paraffin .

Khí hydro và n-parafin ra khỏi thiết bị hấp phụ/nhả hấp phụ được trộn với

nguyên liệu rồi đi vào đỉnh thiết bị isome hoá.



Hình 11. Sơ đồ công nghệ TIP của UOP [7]

Quá trình phản ứng và quá trình nhả hấp phụ có chung một lưu trình hồi

lưu hydro. Sự có mặt của hydro trong quá trình nhả hấp phụ giúp ngăn ngừa

sự tạo cốc trên bề mặt chất hấp phụ.

Thông số công nghệ:

-



Nhiệt dộ: 245 – 370°C

Áp suất: 14 – 35 kg/cm2

LHSV: 1.4 – 2.2h-1

Tỉ lệ H2/RH: 1: 4



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 26



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Cùng với dòng sản phẩm đi vào thiết bị hấp phụ còn có nguyên liệu chứa

một lượng thích hợp heptan hoặc các cấu tử isoparafin đi thẳng vào thiết bị

hấp phụ mà không qua thiết bị isome hoá. Cách đưa nguyên liệu vào như thế

cho phép các cấu tử mạch nhánh và isoheptan đi qua lớp hấp phụ vào trong

sản phẩm isomerat. Do đó giảm được quá trình cracking tạo sản phẩm nhẹ.

Đối với những nguyên liệu chứa ít n – paraffin thì việc đưa thiết bị hấp

phụ vào sẽ giảm được kích thước thiết bị phản ứng. Đối với nguyên liệu có

hàm lượng benzen cao thì có thể tiến hành trong cả hai thiết bị (thiết bị phản

ứng và thiết bị hấp phụ), benzen trong thiết bị phản ứng sẽ được chuyển hóa

thành xyclohexan, vì thế sản phẩm sẽ chứa ít benzene.

Ưu, nhược điểm của công nghệ:

Ưu điểm:

- Xúc tác có hoạt tính cao, bền cơ, có khả năng tái sinh nên hiệu quả



kinh tế cao.

- Sử dụng xúc tác trong pha hơi nên môi trường làm việc có nồng độ



axit nhỏ nên khả năng ăn mòn không đáng kể.

- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao.



Nhược điểm:

Khi hydro được sử dụng để nhả hấp phụ n-parafin, cần phải sử dụng các

chất xúc tác mang trên zeolite (có hoạt tính thấp hơn các chất xúc tác trên

chất mang được clo hoá) để tránh việc phân huỷ các rây phân tử trong thiết bị

hấp phụ. Nhưng như vậy, không thể đạt được trị số octan cao như trong

trường hợp sử dụng xúc tác thế hệ thứ ba (xúc tác siêu axit).



b. Công nghệ Axens Ipsorb (IFP) [4]



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 27



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C 5 - C6 giàu các cấu tử

parafin có trị số octan thấp, sau khi thực hiện quá trình isome hóa sẽ thu được

các cấu tử có trị số octan cao.

Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al 2O3 – HCl . Sự lựa chọn loại

xúc tác phụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số octan. Quá trình này có tuần

hoàn các cấu tử n – paraffin chưa chuyển hoá bằng “rây phân tử” trở lại thiết

bị ban đầu. Trị số octan được cảỉ thiện một cách rõ rệt, có thể đạt tới 90.



Hình 12. Sơ đồ công nghệ Axens Ipsorb của IFP

Công nghệ có sử dụng hệ thống hấp phụ bằng rây phân tử đặt sau thiết bị

ổn định sản phẩm isomerat tách các parafin mạch thẳng chưa chuyển hoá khỏi

sản phẩm isomerat trong pha hơi thông qua quá trình hấp phụ tuần hoàn. Một

quá trình nhả hấp phụ tuần hoàn mới của các n – paraffin bị hấp phụ tiến

hành bằng cách sử dụng một dòng hơi giàu isopentan để hồi lưu các parafin

mạch thẳng về cột khử isopentan DIP. Cột DIP cung cấp dòng hơi giàu

isopentan và tách isopentan khỏi nguyên liệu. Như vậy, không phải toàn bộ

nguyên liệu được cho qua thiết bị isome hoá mà chỉ có phần nguyên liệu sau

khi đã tách isoparafin được cho qua thiết bị isome hoá. Do đó hiệu suất của

quá trình tăng lên.

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 28



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Chu trình hấp phụ/nhả hấp phụ: hệ thống hấp phụ rây phân tử sử dụng rây

phân tử có đường kính 5A° bền cơ học được thiết kế để có khả năng hấp phụ

động cao khi thao tác dưới các chu trình thay đổi áp suất được tối ưu hoá.

Tháp DIP : hoạt động ở áp suất thấp. Và người ta cho rằng không cần phải

đạt được mức độ tách triệt để trong cột tách vì một phần phần chưng cất giàu

isopentan được sử dụng làm chất nhả hấp phụ để nhả hấp n – pentan đã bị hấp

phụ, một phần được trộn cùng với các cấu tử mạch nhánh đi ra từ cột hấp phụ

để tạo ra thành phẩm có thể chấp nhận nồng độ n – pentan hợp lý (ít hơn 1%

n – pentan).

1.5.3. Lựa chọn công nghệ, xúc tác

1.5.3.1. Lựa chọn công nghệ

Bảng 6. Bảng so sánh tính kinh tế của các công nghệ Isome UOP [9]

Công nghệ

Zeolitic

Penex

Penex/DIH

Penex/Molex

DIP/Penex/

SuperDIH

TIP

Par-Isom



Tương quan vốn

đầu tư

1

1

1.6

2.5

2.3



Tương quan chi

phí vận hành

1.2

1

3.2

2.1

4.9



Thời gian hoàn

vốn

4.9

1.7

2.3

2.9

-



2.5

0.8



2.6

1



3.9

3.3



Bảng 7. Bảng so sánh tính kinh tế giữa một số công nghệ của IFP [4]

Công nghệ



Axens Ipsorb



Axens Hexorb



(Công suất 8000 BPD)

Chi phí đầu tư, triệu USD/năm

Chi phí vận hành, triệu USD/năm

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



15.2

3.4

Page 29



20.8

4.7



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



Qua các phân tích về công nghệ, sản phẩm và tính kinh tế ta thấy được

rằng:

Quá trình chuyển hoá một giai đoạn có chi phí đầu tư và vận hành thấp,

nhưng cho NOR thấp, trong tương lai quá trình này không còn phù hợp nữa.

Công nghệ Penex/DIP,TIP đều có NOR = 87-89. Công nghệ Penex/DIP có

chi phí đầu tư ban đầu thấp hơn nhưng chi phí vận hành cao hơn nhiều do sử

dụng tháp DIH có số đĩa



≥



÷



80 và chỉ số hồi lưu lớn (3 4). Do đó, công nghệ



TIP vẫn hiệu quả hơn.

Công nghệ DIP/Penex/DIH (UOP), Hexorb (IFP) cho isomerate có NOR

rất cao 91.5



÷



92 nhưng chi phí đầu tư và chi phí vận hành rất lớn, không có



hiệu quả kinh tế. Đó có lẽ là lý do chính dẫn đến hiện nay chưa xuất hiện dây

chuyền sản xuất nào theo công nghệ trên.

So với TIP thì công nghệ Axens Ipsorb có RON cao hơn, chi phí đầu tư

bằng với Penex/DIH, chi phí vận hành cao hơn không nhiều. Do đó có thể

chọn để đưa vào sản xuất. Hiện nay, công nghệ Axens Ipsorb mới có 2 dây

chuyền sản xuất. [9]

Công nghệ tổ hợp Penex/Molex mặc dù có chi phí đầu tư cao hơn Ipsorb

(gấp khoảng 1,5 lần) nhưng lại có chi phí vận hành thấp hơn, sản phẩm có

cùng RON. Và hiện nay, Penex/Molex đựơc ứng dụng khá nhiều gồm 8 dây

chuyền sản xuất [9]. Công nghệ của Penex được nghiên cứu dành riêng cho

nguồn nguyên liệu C5 – C6 phù hợp với nguồn nguyên liệu ở Việt Nam. Do

đó, lựa chọn công nghệ Penex/Molex là thích hợp nhất.

1.5.3.2. Lựa chọn xúc tác

2−

4



Chất xúc tác lựa chọn cho công nghệ này là Pt/SO /ZrO2 (UOP) do có ưu

điểm sau: Có tất cả ưu điểm của xúc tác Pt/zeolit như bền đối với các chất gây

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 30



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



ngộ độc, độ ổn định cao, không cần có quá trình tách H 2O cho dòng H2 và

nguyên liệu, không cần xử lý S cho nguyên liệu khi hàm lượng thấp, tái sinh

dễ dàng. Nhưng hoạt tính cao hơn, vận hành ở nhiệt độ thấp hơn (180 –

240°C). NOR của sản phẩm thu được cao hơn 3 đơn vị. Tuổi thọ của xúc tác

÷



loại này khá lớn từ 5 6 năm.

Xúc tác Pt/Al2O3 (Cl) có hoạt tính cao hơn nhưng dễ bị ngộ độc, bắt buộc

phải có quá trình tách H2O và khử S cho nguyên liệu. Ngoài ra do bổ sung

liên tục các hợp chất của Clo nhằm duy trì hoạt tính của xúc tác nên gây ăn

mòn thiết bị và phải có quá trình khử axit cho khí, xúc tác này không thể tái

2−

4



sinh được và giá thành đắt hơn xúc tác Pt/SO /ZrO2.

Còn chất hấp phụ ta chọn Zeolit ZSM – 5 trung bình có kích thước trung

bình 5Ao, với khả năng thu hồi n-parafin là 95 - 98%, thời gian sống hơn 10

năm. Như vậy, Zeolit ZSM – 5 rất phù hợp với quá trình hấp phụ để tách các

sản phẩm isome hóa có trị số octan cao như 2,2 – DMB, 2,3 – DMB ra khỏi

các cấu tử có trị số octan thấp dựa vào sự khác nhau về đường kính phân tử dk

Đường kính phân tử một số sản phẩm của quá trình isome hóa [3]

2,2 – DMB : 6,2

2,3 – DMB : 5,6



Ao

Ao



Trong khi đó : n – C6, 2 – MP : < 5



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Ao



.



Page 31



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



PHẦN 2. THIẾT KẾ TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ ISOMER HÓA

2.1. Thiết kế dây chuyền công nghệ



Hình 13. Tổ hợp công nghệ Penex – Molex của UOP

Thông số công nghệ:

-



Nhiệt độ phản ứng: 180 – 240°C

Áp suất : 2 – 4 MPa

Tốc độ thể tích : 1 – 2h-1

Tỉ lệ thể tích H2/RH: 1 – 2

2−

4



Xúc tác: Pt/SO /ZrO2



Thuyết minh dây chuyền công nghệ:

Nguyên liệu đầu được bơm từ bể chứa qua thiết bị sấy bằng rây phân tử để

tách nước. H2 bổ sung cũng được cho qua thiết bị sấy để tách nước. Dòng khí

H2 được trộn với dòng nguyên liệu, sau đó được trao đổi nhiệt với dòng sản

phẩm ở đáy các thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị gia nhiệt. Hỗn hợp

nguyên liệu được gia nhiệt đến 200°C rồi đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất. Ở

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 32



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



thiết bị phản ứng thứ nhất, xảy ra các phản ứng hydro hóa các aromatic và

naphtenic. Dòng sản phẩm của thiết bị phản ứng thứ nhất được trao đổi nhiệt

đến 200°C rồi tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng thứ 2. Ở thiết bị phản ứng thứ

2, xảy ra các phản ứng đồng phân hóa. Ngoài ra còn xảy ra phản ứng

hydrocracking. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ 2 được cho qua thiết bị

làm lạnh và vào thiết bị tách. Dòng H2 được tách ra và tuần hoàn trở lại thiết

bị phản ứng thứ nhất, hỗn hợp sản phẩm đi vào thiết bị ổn định. Tại đỉnh tháp

thu được khí nhiên liệu, sản phẩm isome ở đáy tháp được đưa sang hệ thống

tách bằng công nghệ Molex.

Công nghệ Molex làm việc như một “sàng phân tử”, sử dụng chất hấp phụ

ZSM – 5. Sản phẩm isome lỏng được cho vào cột hấp phụ nhờ van quay.

Trong cột hấp phụ xảy ra đồng thời quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ. Dòng

sản phẩm ra khỏi van quay gồm: sản phẩm isome và chất nhả hấp phụ đi vào

cột Rafinat, các n – parafin và chất nhả hấp phụ đi vào tháp chưng tách. Tại

cột Rafinat, sản phẩm isome được tách ra ở đáy đi vào bể chứa sản phẩm. Tại

tháp chưng tách, các n – parafin tách ra ở đáy được hồi lưu lại thiết bị phản

ứng. Toàn bộ chất nhả hấp phụ tách ra ở đỉnh cộ Rafinat và tháp chưng tách

được hồi lưu lại cột hấp phụ sau khi đã được gia nhiệt.

2.2. Tính toán công nghệ



2.2.1. Chọn các thông số ban đầu

-



Năng suất, Tấn/năm

Nhiệt độ phản ứng, °C

Áp suất, MPa

Tốc độ thể tích, h-1

Tỉ lệ mol H2/RH



100.000

200

2

2

2



2.2.2. Tính toán

Các phản ứng xảy ra trong quá trình:



SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



Page 33



THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ISOMER HÓA 100.000T/NĂM



-



Trong thiết bị phản ứng thứ nhất:

CnH2n + H2

CnH2n + 2

CnH2n - 6 + 3H 2



-



GVHD: TS.NGUYỄN ANH VŨ



CnH2n



Trong thiết bị phản ứng thứ hai:



nC 5



nC6

A



iC 5

2MP



k1

k2



k3



2,2DMB



C

3MP



2,3DMB



B

Ngoài ra còn phản ứng hydrocracking:

CnH2n + n/3 H2

n/15 (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12)

CnH2n+2 + (n – 3)/3 H2

n/15 (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12)

Bảng 7. Thành phần nguyên liệu

Thành phần, tính chất

C5 – parafin

isopentan

N – pentan

C6 – parafin

2,2 – đimetylbutan

2,3 – đimetylbutan

2 – metylpentan

3 – metylpentan

N – hexan

C5, C6 – vòng

Xyclopentan

Metylxyclopentan

Xyclohexan

Benzene

RON

TLPTTB

Tỷ trọng

SVTH: NGUYỄN VĂN MẠNH

LỚP: KTHH5 – K55



%khối lượng

57.32

23.99

33.33

35.47

0.91

1.53

9.57

4.43

19.03

7.21

1.27

2.41

1.39

2.14



%mol

61.65

25.80

35.85

31.3

0.77

1.27

8.62

3.99

16.65

7.05

1.41

2.23

1.28

2.13

69.5

77

0.645



Page 34