A. Giới thiệu phương pháp IOT

III. NGUỒN GỐC SAI SỐ

1. Sự oxi hóa ion I- bởi oxi không khí:

4 I- + O2 + 4 H+ → 2 I2 + 2 H2O

- Phản ứng xảy ra nhanh trong môi trường axit và có ánh sáng, khi có ion

kim loại đa hóa trò làm xúc tác (ví dụ: Cu2+).

- Phản ứng trên xảy ra cảm ứng bởi phản ứng giữa I- và chất oxi hóa, do

đó không nên để lâu quá thời gian cần thiết phản ứng giữa I- và chất oxi hóa và

không để chỗ có ánh sáng (nên để trong buồng tối).

- Đuổi O2 bằng khí trơ hoặc CO2.

2. Sự mất iot do thăng hoa: Nên chuẩn độ khi có dư KI để giảm nồng độ I2

xuống thấp hơn độ tan của nó trong nước. Không đun nóng và phải cẩn thận khi

dùng khí trơ đuổi O2 (tránh làm mất mát I2).

IV. PHẢN ỨNG GIỮA IOT VÀ ION THIOSUNFAT S2O32⎯⎯

→ S4O622 S2O32- - 2e

←⎯

⎯

⎯⎯

→ 3 I+ 2e ←⎯

I3⎯

2 S2O32-



+ I3-



⎯⎯

→ S4O62←⎯

⎯



+



+ I2



⎯⎯

→ S4O62←⎯

⎯



+ 2I-)



-



3I



(2 S2O32-



– Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn trung gian (tạo ra S2O3I-, sau đó tạo

S4O62–..)

– Khi [ I– ] nhỏ (< 0,003M) thì có thể tạo ion SO42– làm sai quan hệ hợp

thức (xảy ra đáng kể ở điểm cuối chuẩn độ). Kết quả sẽ chính xác hơn khi

chuẩn độ ở pH < 5.

– Dung dòch Na2S2O3 bền ở pH = 9 ÷10. Nếu pH > 10 (khi dung dòch có

môi trường quá bazơ) thì S2O32– bò phân hủy, tạo S2– và SO32–. Khi pH quá nhỏ

(độ axit lớn) thì S2O32– cũng bò phân hủy, tạo thành H2SO3 và lưu huỳnh (S).

Nếu phải chuẩn độ trong môi trường axit mạnh thì nên thêm rất chậm Na2S2O3

và khuấy trộn mạnh dung dòch chuẩn độ. (Không được chuẩn độ Na2S2O3 trong

axit mạnh bằng I2).

– Khi chuẩn độ các chất oxi hóa mạnh, phải để cho phản ứng giữa các

chất oxi hóa đó và I– xảy ra hoàn toàn rồi mới chuẩn độ bằng Na2S2O3 (để tránh

S2O32– chuyển thành S4O62–, SO42– và S).

V. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN NA2S2O3

Các dung dòch natri thiosulfat Na2S2O3 khi bảo quản sẽ thay đổi nồng độ

vì vậy phải xác đònh độ chuẩn sau khi pha chế và phải kiểm tra độ chuẩn trong

thời gian sử dụng.

Chú ý:

48



– Đun sôi nước cất sạch, để nguội rồi mới pha dung dòch nhằm tránh

không cho vi khuẩn có trong không khí và trong nước phân hủy ion thiosulfat

thành ion tetrathionat và ion sulfat.

– Khi pha chế nên kiềm hóa dung dòch bằng cách thêm một ít Na2CO3 để

tạo pH khoảng 9 -10 nhằm giảm hoạt động của vi khuẩn và cho thêm một ít

lượng chất bảo vệ (cloroform, HgI2).

– Dung dòch để lắng một ngày rồi mới chuẩn hóa.

– Các dung dòch loãng hơn được pha chế bằng cách pha loãng các dung

dòch đặc và không nên để quá lâu.

– Các chất oxi hóa gốc có thể dùng để xác đònh nồng độ của thiosunfat là

K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, Cu, Iot, K3[Fe(CN)6]...

B. PHẦN THỰC HÀNH

I. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CỦA DUNG DỊCH Na2S2O3 BẰNG DUNG DỊCH

K2Cr2O7 THEO PHƯƠNG PHÁP IOT

1. Nguyên tắc

Áp dụng phương pháp chuẩn độ thế khi sử dụng K2Cr2O7 để chuẩn hóa

dung dòch Na2S2O3. Trong trường hợp này người ta cho K2Cr2O7 tác dụng với

dung dòch chứa ion I- dư sau đó chuẩn độ lượng I2 được sinh ra bằng dung dòch

Na2S2O3.

– Phản ứng chuẩn độ:

K2Cr2O7 phản ứng với I- (KI) trong môi trường axit giải phóng ra iot:

⎯⎯

→ 2Cr3+ + 7 H2O

6e

Cr2O72- + 14 H+ +

←⎯

⎯

⎯⎯

→ I2

2e

2 I– –

←⎯

⎯

Cr2O72- + 6I–



+ 14 H+

–



⎯⎯

→ 2Cr3+ +

←⎯

⎯

⎯⎯

→ 3I3–

←⎯

⎯



3 I2 + 7 H2O



3I2 +

3I

– Phản ứng chuẩn độ giữa I3– với S2O32–:

⎯⎯

→ S4O62–

2 S2O32– – 2e ←⎯

⎯

⎯⎯

→ 3 I–

+ 2e ←⎯

I3–

⎯

2 S2O32–



+ I3–



⎯⎯

→ S4O62– + 3I–

←⎯

⎯



⎯⎯

→ S4O62– + 2I–)

←⎯

⎯

2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thò



Hoặc (2 S2O32–



+ I2



2.1. Đường cong chuẩn độ

– Khi xác đònh nồng độ của natri thiosulfat bằng dung dòch chuẩn kali

bicromat thì phản ứng chuẩn độ thực chất là phản ứng giữa iot và ion thiosulfat

do đó đường cong chuẩn độ là đường chuẩn độ I2 bằng ion S2O32– Trước điểm tương đương, thế của dung dòch được tính theo thế của cặp

I2 / 2I :

–



49



o



–)



E = E (I2 / 2I

S4O62-/



0.059

[I3- ]

+

lg - 3

2

[I ]



– Sau điểm tương đương, thế của dung dòch được tính theo thế của cặp

2S2O32E = Eo (S4O62-/ 2S2O32- ) +



0.059

[ S4O62- ]

lg

2

[ S2O32- ]2



– Tại điểm tương đương, thế của dung dòch là thế hỗn hợp của cả hai cặp:

E tđ =



0.059

[I3- ][ S4O62- ]

2Eo ( I2/ 2I- ) + 2Eo (S4O62-/ 2S2O32- )

+

lg

4

2+2

[ I- ]3[ S2O32- ]2



– Đây là phản ứng oxi hoá khử mà các hệ số hợp thức của hai dạng liên

hợp trong các nửa phản ứng không giống nhau, do đó đường cong chuẩn độ hoàn

toàn bất đối xứng.

2.2. Chọn chỉ thò

Trong phép chuẩn độ iot chỉ thò được chọn dùng là dung dòch hồ tinh bột

và chỉ nên cho hồ tinh bột khi gần đạt đến điểm tương đương, lúc dung dòch

chuẩn độ đã chuyển sang màu vàng rơm, bởi vì phức của iot – hồ tinh bột ít tan

trong nước. Khi cho dư một giọt thiosunfat S2O32- thì màu xanh của phức giữa iot

và hồ tinh bột sẽ biến mất.



− Chú ý: Tốc độ phản ứng tăng khi pH giảm, nhưng nếu pH quá bé, sẽ

xảy ra sự oxi hóa rõ rệt iua bởi không khí:

2 I-



+



O2 +



4H+



=



I2



+



2H2O



− Nồng độ H+ thích hợp là 0,2 ÷ 0,4M và nồng độ của KI ít nhất là 2%.

Để trong tối không dưới 10 phút. Cho thêm Na2CO3 vào tạo bầu khí quyển CO2

để đuổi O2

(của không khí).



3. Các tiến hành

– Lấy chính xác 10,0 ml dung dòch K2Cr2O7 (là chất chuẩn gốc đã biết

nồng độ) cho vào bình tam giác 250 ml. Sau đó thêm vào lần lượt các dung dòch:

4 ml dung dòch HCl 2N.

2 ml dung dòch Na2CO3 0.1 M.

Khoảng 20 ml nước cất.

Khoảng 6 ml dung dòch KI 10%

Chú ý: Sau mỗi lần thêm một phần dung dòch mới, phải lắc nhẹ và đều dung

dòch cần chuẩn độ. Đậy kín bằng mặt kính đồng hồ và để vào chỗ tối khoảng

13-15 phút.

– Chuẩn độ dung dòch thu được bằng dung dòch Na2S2O3 cho tới khi dung

dòch có màu vàng rơm. Cho thêm 1 ml dung dòch hồ tinh bột, lắc đều và chuẩn

độ tiếp cho tới khi xuất hiện màu xanh ve của Ion Cr3+ bởi một giọt Na2S2O3.

Ghi lại thể tích Na2S2O3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm lặp lại ít nhất 3 lần. Tính V

của Na2S2O3.

Nồng độ của Na2S2O3 được tính theo công thức:

50



CN(Na2S2O3) =



CN(K2Cr2O7) . VK2Cr2O7

V Na2S2O3



II. ĐỊNH LƯNG ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP IOT

1.Nguyên tắc

– Cho chất oxi hóa (Cu2+) phản ứng với I–(KI) dư để tạo thành I2, sau đó

chuẩn độ I2 bằng dung dòch chuẩn Na2S2O3.

2 Cu2+

3I– –



+2I– + 2 e =

2e



=



; E0 Cu2+/CuI = 0,85v



2 CuI↓



-



; E0 I3- / 3 I = 0,5355v



I3–



2 Cu2+ + 5I– =

K = 10 2



2 CuI↓

(0.85 - 0.5355)

0.059



+



I3–



= 10 10.7



Hằng số cân bằng K có giá trò lớn cho biết phản ứng xảy ra hoàn toàn.

– Phản ứng giữa I3- và S2O32- :

⎯⎯

→ S4O62–

2 S2O32– – 2e ←⎯

⎯

⎯⎯

→ 3 I–

+ 2e ←⎯

I3–

⎯

2 S2O32–

Hoặc (2 S2O32–



+ I3–

+ I2



⎯⎯

→ S4O62– + 3I–

←⎯

⎯

⎯⎯

→ S4O62–+ 2I–)

←⎯

⎯



2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thò

– Đường cong chuẩn độ và chỉ thò trong phép chuẩn độ xác đònh hàm

lượng đồng bằng phương pháp iot hoàn toàn giống như trong trường hợp chuẩn

độ xác đònh nồng độ của dung dòch natri thiosulfat bằng dung dòch chuẩn kali

bicromat.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác:

– Độ axit: pH có ảnh hưởng lớn đến độâ chính xác của phép chuẩn độ.

Khi pH > 4 sẽ có sự tạo phức hroxo của ion Cu2+ làm cho phản ứng chuẩn độ

xảy ra chậm, điểm cuối chuẩn độ không thấy rõ. Màu xanh iot - hồ tinh bột đã

mất khi cho dư Na2S2O3 có thể sẽ xuất hiện trở lại. Khi pH < 0,5 sẽ xảy ra quá

trình oxi hóa I– bởi O2 của không khí.

– Sự hấp phụ iot trên kết tủa CuI: I2 dễ bò hấp phụ trên CuI làm cho kết

tủa CuI có màu vàng thẫm rất khó xác đònh điểm cuối chuẩn độ, phải giảm bằng

cách cho thêm ion SCN- để tạo kết tủa CuSCN ít tan hơn CuI làm giảm khả

năng hấp phụ iot vào kết tủa. (Tuy nhiên không cho SCN- vào dung dòch khi còn

nhiều I2 vì có thể xảy ra quá trình khử I2 bởi ion SCN–.)

– Chất cản trở: Các chất tạo phức được với Cu2+ (ví dụ HCl dư tạo phức

2CuCl4 , hay ion tacrat tạo phức tacrat đồng...), các chất có khả năng oxi hóa I(như Fe3+), các ion có màu (Fe3+ có màu vàng). Nếu trong dung dòch có Fe3+ ta

có thể che Fe3+ bằng dung dòch chứa ion pyrophotphat hay amoni diflorua

NH4HF2.



51



3. Cách tiến hành

– Thêm nước cất vào mẫu phân tích có chứa Cu2+ trong bình đònh mức

cho đến vạch (100 ml). Hút chính xác 10,0 ml dung dòch phân tích trên cho vào

bình tam giác 250 ml. Thêm vào đó lần lượt các dung dòch sau:

2 ml dung dòch CH3COOH 4M.

Khoảng 10 ml nước cất.

Khoảng 6 ml dunh dòch KI 10%.

Chú ý: Sau mỗi lần thêm phần dung dòch mới phải lắc nhẹ và đều dung dòch

cần chuẩn độ.

– Chuẩn độ ngay bằng dung dòch chuẩn Na2S2O3 cho đến khi xuất hiện

màu vàng rơm. Thêm tiếp 1 ml hồ tinh bột, lắc đều và chuẩn độ tiếp cho đến khi

mất màu xanh đậm bởi một giọt Na2S2O3. Thêm 2 ml dung dòch KSCN 20%, lắc

mạnh và đều, nếu thấy xuất hiện màu xanh trở lại thì chuẩn độ tiếp cho đến mất

màu xanh, nếu không xuất hiện màu xanh thì không cần phải thêm Na2S2O3

nữa. Ghi lại thể tích Na2S2O3 đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần.

Tính thể tích trung bình V của Na2S2O3.

Hàm lượng Cu2+ trong mẫu phân tích đưọc tính theo công thức:

aCu2+ =



CN ( Na2S2O3 ). V



Na2S2O3 .100.64



VCu2+ .1000



52



(g/mẫu)



BÀI 8:

CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA



Nội dung chính:

• Giới thiệu phương pháp chuẩn độ kết tủa.

• Phần thực hành:

∗ Xác đònh nồng độ dung dòch AgNO3 theo phương pháp Mohr và

phương pháp Fajans.

∗ Xác đònh hàm lượng ion Cl– trong mẫu theo phương pháp Volhard.

∗ Xác đònh hàm lượng Cl– trong nước máy thành phố theo phương pháp

Mohr.

----------------------------------------------A. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

– Phản ứng tạo thành kết tủa được sử dụng trong hai phương pháp phân

tích, đó là phương pháp chuẩn độ kết tủa (thuộc phương pháp phân tích thể tích)

và phương pháp phân tích khối lượng.

– Số phản ứng kết tủa được dùng trong phương pháp chuẩn độ rất hạn

chế, bởi vì:

• Trong các dung dòch loãng các phản ứng kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt ở

gần điểm tương đương, khi nồng độ các chất rất nhỏ thì vận tốc phản ứng

nhỏ không thỏa mãn yêu cầu của phép phân tích thể tích.

• Phản ứng tạo kết tủa thường kèm theo phản ứng phụ, làm sai lệch kết quả

do không bảo đảm được tính hợp thức. (Ví dụ: các phản ứng phụ như: hấp

phụ, cộng kết, tạo dung dòch rắn...)

– Trong số các phản ứng kết tủa được sử dụng, quan trọng nhất là phản

ứng kết tủa các ion halogen bằng AgNO3 và phép phân tích sử dụng phản ứng

kết tủa bằng AgNO3 thường gọi là phương pháp bạc (hay phép đo bạc).

I. PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ

Phản ứng chuẩn độ là phản ứng kết tủa, ví dụ:

AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3

– Các quá trình xảy ra trong hệ là:

Phản ứng chính là phản ứng kết tủa: Ag+ + Cl– = AgCl ↓

Ks-1

Phản ứng phụ là phản ứng tạo phức hydroxo: Ag+ + H2O = AgOH + H+ η

(hay là *β)

II. ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ



53



Trong chuẩn độ kết tủa người ta xây dựng đường cong chuẩn độ là đường

biểu diễn sự phụ thuộc của – lg (Ag+) tức là P (Ag+) hay – lg (Cl–) tức là P (Cl–)

CV

vào tỉ số

(ký hiệu là P).

CoVo

– Để tính toán, thường sử dụng tích số tan điều kiện: Ks’ = [ Ag+ ]’[ Cl- ]’

Trong đó: [ Ag+ ]’ = Tổng nồng độ Ag+ chưa bò chuẩn độ

= [ Ag+ ] + [ AgOH ] = [ Ag+](1 + ηh-1)

1

1

= [ Ag+]

với α(Ag+) =

α(Ag+)

1+ηh-1

[ Cl– ]’ = [ Cl– ].

Ks

. Nếu trong dung dòch không có sự tạo phức phụ

α Ag+

khác thì α(Ag+) phụ thuộc pH của dung dòch. Để xây dựng đường cong chuẩn độ

người ta tính toán các giá trò [ Ag+ ]’ và [ Cl- ]:

– Từ đó ta có Ks’ =



– Theo đònh luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CV

CAg+ =

= [ Ag+ ]’ + mAgCl (1)

V+Vo

CoVo

CCl - =

= [ Cl– ]’ + mAgCl (2)

V+Vo

trong đó mAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong một lít dung dòch. Từ (1) và (2) ta

có:

CV

CoVo

[ Ag+ ]’ – [ Cl- ]’ =

–

V+Vo

V+Vo

CoVo

ta sẽ thu được:

Chia cả hai vế cho

V+Vo

V+Vo

P–1

=

([ Ag+ ]’ – [ Cl– ]’)

CoVo

K's

thì phương

mà P – 1 = q (sai số của phép chuẩn độ) nên khi thay [ Cl– ]’ =

[Ag+ ]'

trình trên sẽ có dạng:

K's

V+Vo

q = ([ Ag+]’ –

+ )

[Ag ]' CoVo

– Đây là phương trình dùng để tính sai số tại một điểm bất kỳ trên đường

V+Vo

C+Co

cong chuẩn độ. Ở gần điểm tương đương thì

=

do đó phương trình

CoVo

C Co

sẽ có dạng:

K's

C+Co

)

q = ([ Ag+]’ –

[Ag+ ]' CCo

– Nếu q = + 0,2% thì bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) theo PCl– kéo dài từ

PCl– = 4 đến PCl– = 6 và theo PAg+ thì sẽ kéo dài từ PAg+ = 6 đến PAg+ = 4. Đường

cong chuẩn độ hoàn toàn đối xứng.

– Đường cong chuẩn độ có dạng:

54