Hình 1.25: Nhiệt hòa tan của các polyol

Đồ án môn học Công nghệ thực phẩm

GVHD: Trần Thị Thu Trà



Lúa mạch dùng trong whiskey và bia

Các sản phẩm có vỏ bên ngoài tự hóa nâu

Thịt nướng

Sữa bột hay sữa cô đặc

Phản ứng này là nền tảng cho công nghiệp mùi vị vì loại acid amine quyết định

đến kết quả mùi vị. Sản phẩm của phản ứng Maillard bị sậm màu, giảm khả năng hòa

tan protein, tăng vị đắng, giảm giá trị dinh dưỡng của acid amine như lysine.

-



1.4.1.2



Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng



Maillard:

1.4.1.2.1 Anh hưởng của acid amine và đường:

Các acid amine tham gia phản ứng khác nhau tùy nhiệt độ, pH và lượng nước.

Theo Kretovic, acid amine có khả năng phản ứng và cho sản phẩm màu mạnh

nhất là glicocol, alanine, asparagine. Xystine và tyrozine trái lại cho sản phẩm màu

yếu nhất. Nhưng cho mùi mạnh hơn cả là valine và leusine. Glicocol cho màu rất đậm,

mùi của bia và vị hơi chua. Alanine phản ứng chậm hơn, cho sản phẩm tương tự.

Phenylalanine phản ứng rất chậm, tạo thành sản phẩm có màu nâu sẫm, mùi thơm hoa

hồng. Leusine cho sản phẩm có màu không đáng kể, nhưng có mùi bánh mì rõ rệt.

Acid glutamic có hoạt độ cao, nhưng cho sản phẩm có màu nhạt.

Protein, peptite, amine, amon, và 1 số chất chứa Nitơ khác cũng có khả năng

phản ứng với đường khử tạo thành chất có màu sẫm. Chẳng hạn di- và tripeptit phản

ứng mãnh liệt với xilose, arabinose. Các protein sở dĩ tương tác được với đường là do

có các nhóm –NH2 tự do. Nhóm NH2 trong protein càng nhiều thì khả năng tạo

Maillard càng mạnh. Khả năng tham gia phản ứng của acid amine phụ thuộc rất mạnh

vào độ dài mạch Cacbon, vị trí của nhóm amin so với nhóm carbocyl. Nhóm amin

càng xa nhóm carbocyl thì tham gia phản ứng càng mạnh mẽ hơn acid monoamine. aacid amine hoạt động kém hơn b-acid amine.

Cường độ của phản ứng cũng phụ thuộc bản chất đường khử. Glucose phản ứng

mãnh liệt nhất, sau đến galactose và lactose. Theo Kretovic, fructose phản ứng nhanh

hơn glucose, còn các pentose (arabinose, xilose) lại có hoạt động cao nhất. Đường

pentose phản ứng mạnh hơn đường hexose và đường hexose phản ứng mạnh hơn

disaccharide. Saccharose không phản ứng với acid amine. Maltose cũng phản ứng như

glucose. Như vậy điều kiện cần thiết để tạo phản ứng Maillard là có nhóm carbonyl.

Cường độ của phản ứng Maillard còn phụ thuộc nồng độ đường. Tỉ lệ giữa acid

amine và đường thích hợp nhất là 1/2 hay 1/3. Cùng với việc tăng hợp phần, đường

thừa sẽ làm cho sản phẩm Maillard tạo được có dạng hòa tan ngay cả khi nồng độ rất

cao. Do đó người ta có khuynh hướng xê dịch tỉ lệ về phía tăng hàm lượng đường.

Nói chung phản ứng có thể tiến hành ngay cả khi nồng độ acid amine không

đáng kể và tỉ lệ acid amine/đường rất bé, 1/40 thậm chí 1/300.

1.4.1.2.2 Anh hưởng của nước và hoạt độ nước:

Để phản ứng Maillard tiến hành cực đại thì xung quanh mỗi phân tử protein phải

tạo nên lớp đơn phân glucose và lớp đơn phân nước. Như vậy, sự có mặt của nước là

điều kiện cần thiết để tiến hành phản ứng. Nồng độ chất tác dụng càng cao, lượng

nước càng ít thì tạo thành melanoidin càng mạnh.

21

SVTH: Trần Thị Thúy Liễu

MSSV: 60301459



21



Đồ án môn học Công nghệ thực phẩm

GVHD: Trần Thị Thu Trà



Tốc độ phản ứng Maillard tăng khi hoạt độ của nước tăng và tốc độ đạt cực đại

khi hoạt độ của nước trong khoảng 0,6 – 0,7. Tuy nhiên, phản ứng Maillard tạo ra

nước làm ảnh hưởng đến hoạt độ của nước và do đó có thể kiềm hãm phản ứng

Maillard.

1.4.1.2.3 Anh hưởng của nhiệt độ và pH môi trường:

Ở 0°C và dưới 0°C, phản ứng Maillard không xảy ra. Cùng với sự tăng nhiệt độ,

vận tốc phản ứng tăng lên rất mạnh mẽ. Ở các nhiệt độ khác nhau, các sản phẩm tạo

thành cũng khác nhau. Người ta thấy ở nhiệt độ từ 95 - 100°C, phản ứng sẽ cho các

sản phẩm có tính chất cảm quan tốt hơn cả. Khi nhiệt độ quá cao thì các sản phẩm

Maillard tạo được sẽ có vị đắng và mùi khét.

Phản ứng Maillard có thể tiến hành trong một khoảng pH khá rộng, tuy nhiên

trong môi trường kiềm phản ứng nhanh hơn vì khi đó nhóm amine sẽ không bị mất tác

dụng. Trong môi trường acid (pH < 3), quá trình tạo sản phẩm Maillard thể hiện rất

yếu, chủ yếu là sự phân hủy đường. Cùng với sự tăng nhiệt độ phản ứng sẽ tăng nhanh

ngay cả khi trong môi trường acid (pH = 2).

1.4.1.2.4 Chất kìm hãm và chất tăng tốc phản ứng Maillard:

Phản ứng caramel hóa, oxy hóa và Maillard là những phản ứng có sự tham gia

của các hợp chất carbonyl: như dimedon, hydroxyamin, bisulfite. Những chất này sẽ

kết hợp với các chất khác nhau phát sinh ra ở trong giai đoạn trung gian, do đó làm

ngừng các quá trình tiếp theo của phản ứng. Chẳng hạn dimedon kết hợp được với

aldehyd nên có thể làm ngừng hẳn phản ứng tạo Maillard. Khí sunfurơ, acid sunfurơ

hoặc muối của nó (bisulfite của Natri, Kali) là những chất kìm hãm rất mạnh mẽ phản

ứng tạo màu Maillard. Tác dụng kìm hãm của acid sunfurơ có liên quan tới các nhóm

khử.

1.4.1.3

Các giai đoạn của phản ứng Maillard:

Dựa vào mức độ màu sắc các sản phẩm có thể chia phản ứng thành 3 giai đoạn

kế tiếp nhau.

- Giai đoạn 1: gồm phản ứng ngưng tụ carbonylamin và phản ứng chuyển vị

Amadori; sản phẩm không màu, không hấp thu ánh sáng cực tím.

- Giai đoạn 2: gồm phản ứng khử nước của đường, phân hủy đường và các hợp

chất amin; sản phẩm không màu hay màu vàng, hấp thu mạnh ánh sáng cực tím.

- Giai đoạn 3: gồm phản ứng ngưng tụ aldol, trùng hợp hóa aldehydamin, tạo

thành hợp chất dị vòng chứa Nitơ.



Khả năng tham gia phản ứng Maillard của các

chất tạo vị ngọt:

Phản ứng Maillard thường xảy ra trong môi trường kiềm hơn là trong môi trường

acid và đó cũng là một trong những lý do dùng muối Natri bicarbonate trong bánh bích

quy để làm tăng tính kiềm.

Như đã nói ở trên, glucose phản ứng mãnh liệt nhất, sau đến galactose và lactose.

Theo Kretovic, fructose phản ứng nhanh hơn glucose, còn các pentose (arabinose,

xilose) lại có hoạt động cao nhất. Đường pentose phản ứng mạnh hơn đường hexose và

1.4.1.4



22

SVTH: Trần Thị Thúy Liễu

MSSV: 60301459



22



Đồ án môn học Công nghệ thực phẩm

GVHD: Trần Thị Thu Trà



đường hexose phản ứng mạnh hơn disaccharide. Saccharose không phản ứng với acid

amine. Maltose cũng phản ứng như glucose.

Vai trò của phản ứng Maillard trong sản xuất



1.4.1.5



bánh kẹo:

6-acetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine chịu trách nhiệm tạo màu cho bánh bích quy

hay cracker – giống như mùi hiện có của các sản phẩm nướng như bánh mì, bỏng ngô

rang, bánh ngô. 2-acetyl-1-pyrroline là một loại mùi hương của gạo rang. Cả hai hợp

chất này có ngưỡng cảm nhận mùi dưới 0,06 ng/l.



(a)



(b)



Hình 1.27: Công thức cấu tạo của 6-acetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine(a) và 2-acetyl1-pyrroline (b)

1.4.2



Phản ứng Caramel: [1], [18], [20], [28]



Định nghĩa: Phản ứng Caramel xảy ra khi đường bị đun

nóng trên nhiệt độ nóng chảy của nó.

Nói một cách đơn giản, phản ứng Caramel là phản ứng tách nước ra khỏi đường

(như saccharose hay glucose), tiếp sau đó là các phản ứng đồng phân hóa và trùng

hợp.

Chẳng hạn với saccharose, sơ đồ phản ứng Caramel hóa như sau:

1.4.2.1



− H 2O

C12 H 22O11  C6 H10O5 + C6 H10O5

→

14 2 43

1 24

4 3 1 24

4 3

saccharose



glu cos e



fructose



Đến 185 – 190oC sẽ tạo thành isosaccharose:



C6 H10O5 + C6 H10O5 → C12 H 20O10

1 24

4 3 1 24

4 3

14 2 43

glu cos e



fructose



isosaccharose



Khi ở nhiệt độ cao hơn sẽ mất đi 10% nước và tạo thành caramelans (C 12H18O9

hay C24H36O18) có màu vàng:

−2 H 2O

2C12 H 20O10  (C12 H18O9 )hayC24 H 36O18

→

1 4 2 43

1 4 4 44 2 4 4 4 43

isosaccharose



caramelans



Khi mất đi 14% nước sẽ tạo thành caramelens:

−3 H 2 O

C12 H 20O10 + C24 H 36O18  C36 H 48O24 .H 2O

→



Và mất đi 25% nước sẽ tạo thành caramelins có màu nâu đen.



23

SVTH: Trần Thị Thúy Liễu

MSSV: 60301459



23



Đồ án môn học Công nghệ thực phẩm

GVHD: Trần Thị Thu Trà



Sự biến nhiệt của đường gây ra vị ngọt đắng tương tự với mật đường. Caramel

được sử dụng trong hương liệu và làm tăng vị cho thực phẩm bao gồm đường caramel,

bánh ngọt và bánh bích quy. Khi đường tinh khiết được Caramel hóa thì nó trở thành

Caramel. Phản ứng Caramel tạo ra màu và mùi vị mong muốn cho các loại bánh mì, cà

phê, rau quả, bia và đậu phộng. Những ảnh hưởng không mong muốn của phản ứng

Caramel là mùi đường cháy và vị khét.

Giống như phản ứng Maillard, phản ứng Caramel là một loại phản ứng hóa nâu

phi enzyme. Tuy nhiên không giống với phản ứng Maillard ở chỗ phản ứng Caramel là

một quá trình tự oxi hóa còn phản ứng Maillard là một phản ứng với acid amine.

Khi quá trình xảy ra, các hợp chất hóa học dễ bay hơi thoát ra tạo nên mùi

Caramel. Khi quá trình Caramel hóa có liên quan đến saccharose thì ta phải thêm một

phân tử nước vào saccharose để phân tách nó thành glucose và fructose làm tăng khối

lượng đường.

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Caramel:

Phản ứng Caramel xảy ra ở nhiệt độ tương đối cao khi so sánh với những phản

ứng hóa nâu khác và nó phụ thuộc vào loại đường. Bảng

1.7 chỉ ra nhiệt độ bắt đầu

phản ứng Caramel của một vài loại carbohydrate thông dụng. Bảng này dựa vào độ

tinh khiết của carbohydrate. Trong một thực phẩm có nhiều loại carbohydrate khác

nhau và những thành phần khác, tất cả đều ảnh hưởng đến nhiệt độ phản ứng Caramel

cũng như những bước xảy ra phản ứng do đó tạo ra màu và mùi vị khác nhau.

1.4.2.2



Bảng 1.7: Nhiệt độ bắt đầu phản ứng Caramel của một vài loại carbohydrate thông

thường

Đường

Fructose

Lactose

Glucose

Saccharose



Nhiệt độ

95 - 100oC

223 - 252oC

146 - 150oC

160 - 180oC



Tuy nhiên, phụ thuộc vào nồng độ đường, thành phần, pH của môi trường, thời

gian đun nóng, … người ta vẫn tìm thấy các sản phẩm của sự Caramel ở nhiệt độ thấp

hơn điểm nóng chảy của đường. Ví dụ như, saccharose có thể bắt đầu biến đổi ngay

khi ở nhiệt độ 135oC.

Các giai đoạn của phản ứng Caramel:

Trên thực tế, phản ứng Caramel là một loạt những phản ứng hóa học phức tạp

vẫn chưa được hiểu rõ.

Phản ứng Caramel bắt đầu bằng sự nấu chảy đường ở nhiệt độ cao, tiếp sau đó là

quá trình sôi tạo bọt. Ơ giai đoạn này, saccharose phân hủy thành glucose và fructose.

Tiếp theo là bước cô đặc, ở bước này, những đường đơn bị mất nước và phản ứng với

nhau và tạo thành những hợp chất như difructose-anhydride. Bước kế tiếp là đồng

phân hóa aldose thành ketose và những phản ứng tách nước thêm nữa. Những phản

1.4.2.3



24

SVTH: Trần Thị Thúy Liễu

MSSV: 60301459



24



Đồ án môn học Công nghệ thực phẩm

GVHD: Trần Thị Thu Trà



ứng cuối cùng bao gồm phản ứng phân đoạn (tạo mùi) và phản ứng trùng hợp (tạo

màu).

Những giai đoạn khác nhau của phản ứng Caramel được nhận biết qua tên dựa

trên đặc điểm của sản phẩm, xem bảng 1.8. Dạng thread cho biết đường có thể được

nhào thành thread mềm hay cứng. Dạng ball cho biết là đường có thể đổ khuôn được.

Dạng crack cho biết đường có thể cứng khi để nguội (và có thể bể vỡ ra). Chỉ khi có

màu xuất hiện thì mới gọi là caramel.



25

SVTH: Trần Thị Thúy Liễu

MSSV: 60301459



25