I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT ÍT TAN

Theo nhiệt động học, tại nhiệt độ và áp suất nhất định, quá trình hòa tan sẽ tự

diễn biến khi điều kiện sau được đảm bảo:

ΔGht = ΔHht - T.ΔSht < 0

Trong đó:



(1.5)



ΔGht là biến thiên năng lượng Gipxơ của quá trình hòa tan.

ΔHht là biến thiên entanpi của quá trình hòa tan (hay nhiệt hòa tan).

ΔSht là biến thiên entropi của quá trình hòa tan



Như vậy cả ba yếu tố entanpi, entropi và nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả

năng hòa tan của một chất trong một dung môi nhất định.

I.2. Tích số tan

I.2.1. Tích số tan nhiệt động

Trong trường hợp đơn giản và phổ biến khi hòa tan một chất điện ly ít tan

trong nước thì do tương tác với các phân tử lưỡng cực của nước mà các ion nằm

trên bề mặt của mạng lưới tinh thể của các chất điện ly sẽ chuyển vào dung dịch

dưới dạng các ion hiđrat hóa. Đến một lúc nào đó các ion này lại tương tác với nhau

cũng như với các ion ngược dấu trên bề mặt tinh thể và cuối cùng sẽ xuất hiện cân

bằng động giữa pha rắn (tinh thể chất điện ly ít tan) với các ion hiđrat của nó trong

dung dịch:

n+



MmXn(r) + (nx + ny) H2O  mM(H2O) x



m−



+ nX(H2O) y



(1.4)



Để đơn giản ta có thể mô tả cân bằng (1.1) dưới dạng:

MmXn(r)  mMn+ + nXm(pha rắn)



(1.6)



dung dịch bão hòa



Dung dịch chứa các ion nằm cân bằng với pha rắn được gọi là dung dịch bão hòa.

Biểu thức định luật tác dụng khối lượng khi áp dụng cho cân bằng (1.6) có

dạng:

(Mn+)m.(Xm-)n = KS



(1.7)



KS là tích số tan của kết tủa MmXn.

I.1.2. Tích số tan nồng độ

Trong dung dịch, hoạt độ của các ion và nồng độ của chúng được liên hệ với

nhau qua hệ số hoạt độ. Khi đó tích số tan của các chất điện ly ít tan có thể biểu

diễn dưới dạng nồng độ các chất như sau:

7



n+ m



m- n



n+ m



m- n



Ks = (M ) .(X ) = [M ] . [X ] .

n+ m



Khi đó:



m- n



[M ] . [X ] =



K sc



= Ks.



fMmn+ .fXnm −



(1.8)



fM− mn+ .fX−mn−



Trong các dung dịch rất loãng hay tích số tan của các chất ít tan rất nhỏ thì

hệ số hoạt độ của các ion được coi bằng 1. Khi đó ta có biểu thức gần đúng là:

K sc



= [Mn+]m. [Xm-]n



Ví dụ. Xác định tích số tan nồng độ của AgCl ở lực ion I = 0,0010.

Biết: Tích số tan nhiệt động (KS) của AgCl là 10-10,0.

Phân tích: Các giá trị tích số tan trong các tài liệu hiện hành được sử dụng là các giá

trị tích số tan hoạt độ (hay nhiệt động), do đó để có kết quả chính xác thì khi tính

toán các cân bằng trong dung dịch ta phải kể đến lực ion của dung dịch. Trong khi

đó, lực ion của dung dịch do sự có mặt của các ion trong dung dịch tạo ra, chính vì

thế nó sẽ có những ảnh hưởng nhất định đến kết quả tính toán thực tế và đây là một

trong các ví dụ đó.

Cân bằng hòa tan: AgCl (r)  Ag+ + Cl-



Ks = 10-10,0.



Biểu thức tích số tan: Ks = (Ag+).(Cl-) = 10-10.

Biểu thức tích số tan nồng độ: Ks = [Ag+].[Cl-].

=>



K sc



= Ks.



fAg+



=



fCl−



c f

.f

= K s . Ag Cl

+



−



−1

−1

fAg

+ .f −

Cl



Với lực ion I = 0,0010 => lg

=>



fAg+ .fCl−



fAg+



= lg



fCl−



= -0,5.12 0,0010 = - 0,0158



c

= 0,964 => K s = 10-10,0. (0,964)-2 = 1,076.10-10



So sánh: Tích số tan nồng độ/tích số tan = 1,076.10-10/10-10,0 = 1,076 lần

Nhận xét: trong điều kiện khi lực ion của dung dịch nhỏ thì sự sai khác giữa giá trị

tích số tan và tích số tan nồng độ là không đáng kể vì thế trong các tính toán, có thể

coi tích số tan là tích số tan nồng độ.

Ví dụ. Tính tích số tan nồng độ của Fe(OH)3 ở lực ion I = 0,10.

Fe(OH)3  Fe3+ + 3OH-



Ks = 10-37



Biểu thức tích số tan: KS = (Fe3+).(OH-)3

−1

−3

c

f

.f

K

3+

3

Fe

OH

S = [Fe ].[OH ] = KS.

Biểu thức tích số tan nồng độ:

3+



8



−



Với lực ion I = 0,10;



lg



lg



fOH−



fFe3+







0,10

− 0,2.0,10 ÷



 1 + 0,10

÷

 = -0,11; => fOH = 0,776

= -0,5.12 

−







0,10

− 0,2.0,10 ÷



 1 + 0,10

÷

 = -0,99; => fFe = 0,102

= -0,5.32 

3+



Thay các giá trị

K



c

s



fOH−



và



fFe3+



c

vào biểu thức tính K s ta có:



1

= 10-37. (0,776) .(0,102) = 2,1.10-36

3



So sánh: Tích số tan nồng độ/tích số tan = 2,1.10-36/10-37 = 20,98 lần.

Nhận xét: trong điều kiện khi lực ion trong dung dịch lớn, sự sai khác giữa giá trị

tích số tan nồng độ và tích số tan tương đối lớn.

Trong quá trình giảng dạy, giáo viên cần phải chỉ cho học sinh thấy rằng, để

tính được theo tích số tan thì các điều kiện kèm theo rất hạn chế như: độ tan của các

chất trong nước rất nhỏ hoặc nồng độ các ion trong dung dịch rất nhỏ. Điều này rất

khó thực hiện trong thực tế.

Tuy nhiên mục đích của các tính toán trong dung dịch là nhằm dự đoán hiện

tượng và minh họa cho một kết luận lý thuyết nào đó về các hiện tượng xảy ra trong

dung dịch, do đó có thể chấp nhận điều kiện gần đúng là tích số tan nồng độ thay

cho tích số tan. Chỉ trong các trường hợp việc tính toán tỏ ra mâu thuẫn với thực tế

thì ta mới tính theo tích số tan.

Chính vì thế, trong toàn bộ luận văn này, chúng tôi sử dụng các giá trị tích số

tan (KS) và chấp nhận đó là tích số tan nồng độ.

I.1.3. Tích số tan điều kiện

Trong nhiều trường hợp, việc xác định các đại lượng như nồng độ cân bằng

của các ion, độ tan của các chất ít tan trong dung dịch thường gặp khó khăn khi có

nhiều thành phần trong dung dịch cùng ảnh hưởng đến cân bằng của quá trình hòa

tan chất ít tan. Chính vì thế, trong một số trường hợp nhất định, thường là khi có sự

cố định của một trong các yếu tố chính của dung dịch như: pH dung dịch, nồng độ

phối tử,…Chúng ta có thể thay tích số tan nồng độ bằng tích số tan điều kiện. Trong

9



trường hợp này, nồng độ các ion được thay bằng tổng nồng độ các dạng tồn tại

trong dung dịch.

Chúng ta có thể đơn giản cân bằng trong dung dịch chứa chất kết tủa MX

MX↓  M



+



X



KS



(1.9)



(Để đơn giản, chúng ta không ghi điện tích của các ion)

Ta có các quá trình phụ là:

- Tạo phức hiđroxo của M

M + H2O  MOH + H+



*β



(1.10)



Ka-1



(1.11)



β



(1.12)



- Proton hóa của X

X + H+  HX

- Tạo phức phụ của M với phối tử L

M + L  ML



Độ tan của MX phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ L. Trong điều

kiện cố định pH và nồng độ chất tạo phức phụ L có thể tính được tích số tan điều

kiện KS’

KS’ = [M]’[X]’

Trong đó:



(1.13)



[M]’ = [M] + [MOH] + [ML]

= [M] + *β[M]h-1 + β[M][L]

[X]’ = [X] + [HX] = [X] + Ka-1[X]h



(1.14)

(1.15)



Thay vào (1.13), ta có:

KS’ = [M](1 + *βh-1 + β[L]).[X](1 + Ka-1h) = KS.αM-1.αX-1

Trong đó:



αM =



1

1 + * βh



−1



+ β[L]



và



αX =



Ka

Ka + h



Ý nghĩa: khi biết pH và nồng độ của chất tạo phức L ta có thể đánh giá KS’ và từ đó

tính được độ tan của kết tủa MX theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng:

MX  M’ + X’



KS’



I.3. Độ tan

I.3.1. Dung dịch chưa bão hòa, dung dịch bão hòa và dung dịch quá bão hòa

- Dung dịch chưa bão hoà: là dung dịch còn hoà tan thêm được chất tan đó

nữa ở điều kiện đã cho.



10



- Dung dịch bão hoà: là dung dịch không thể hoà tan thêm được chất tan đó

nữa ở điều kiện đã cho.

- Dung dịch quá bão hoà: là dung dịch chứa lượng chất tan nhiều hơn so với

lượng chất tan trong dung dịch bão hoà ở điều kiện đó.

Chú ý: dung dịch quá bão hòa được điều chế bằng cách chuyển từ dung dịch

bão hòa ở nhiệt độ T1 về nhiệt độ T2 (T2 < T1) bằng cách đột ngột, khi đó lượng chất

tan trong dung dịch không kịp tách ra. Mặt khác, nếu chuyển nhiệt độ từ T 1 về T2

một cách từ từ thì sẽ có một lượng chất tan tách ra và khi đó, dung dịch thu được là

dung dịch bão hòa ở nhiệt độ T2.

I.3.2. Độ tan

n+

mKhi hoà tan chất điện li ít tan M mXn trong nước thì các ion M , X , các phần



tử cấu trúc mạng lưới tinh thể chất điện li, sẽ bị hiđrat hoá và chuyển vào dung dịch

dưới dạng phức chất aqua [M(H2O)x]n+ và [X(H2O)y]m-.

Khi hoạt độ của các ion và trong dung dịch tăng lên đến một mức độ nào đó

thì xảy ra quá trình ngược lại, có nghĩa một số ion hiđrat hoá sẽ kết tủa lại trên bề

mặt tinh thể. Khi tốc độ quá trình thuận (quá trình hoà tan chất rắn) bằng tốc độ quá

trình nghịch (quá trình các ion kết tủa), tức là có cân bằng thiết lập giữa pha rắn và

dung dịch bão hoà (quá trình hoà tan chất điện li ít tan đạt tới trạng thái cân bằng).

MmXn ↓ + (mx + ny) H2O ⇄ m[M(H2O)x]n+ + n[X(H2O)y]m- (1.1)

pha rắn



dung dịch bão hoà



Khi cân bằng (1.1) đạt trạng thái cân bằng, lúc đó thu được một dung dịch

bão hoà là dung dịch có chứa một lượng chất tan nhất định, lượng chất tan đó được

gọi là độ tan (S).

Độ tan (S) có thể được biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau: g/100g dung

môi (H2O); g/l; mol/l hoặc theo một đơn vị khác.

Tuy nhiên, quá trình hòa tan trên thực tế phức tạp hơn nhiều bởi vì ngoài quá

trình hòa tan còn có sự thủy phân của các ion và sự tạo phức với các cấu tử trong

dung dịch.

11



Ví dụ: quá trình hòa tan của PbSO4 trong nước.





Pb2+ + SO42-



Pb2+ + H2O







Pb(OH)+ + H+



Pb2+ + 2H2O







Pb(OH)2 + 2H+



SO42- + H2O







HSO4- + H+



Pb2+







Pb(HSO4)2



PbSO4



+ 2HSO4-



Khi đó độ tan của PbSO4 là S = [Pb2+] + [Pb(OH)+]



+ [Pb(OH)2] + Pb(HSO4)2]



= [SO42-] + [HSO4-] + 2[Pb(HSO4)2]

I.4. Mối quan hệ giữa tích số tan và độ tan

Xét quá trình hòa tan của MmXn (r) trong dung môi nước tại nhiệt độ T:

MmXn(r)  MmXn(dd) → mMn+ + nXmS

hay:



mS



nS



MmXn(r)  mMn+ + nXmmS



nS



KS = [Mn+]m. [Xn-]n = (mS)m.(nS)n = Sn+m. mm.nn

n+m



Hay: S =



KS



m m .n n



Vậy tích số tan càng nhỏ độ tan trong nước của các chất ion càng nhỏ.

II. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN

II.1. Đánh giá khả năng hòa tan của các chất từ tích số tan.

II.1.1. Nguyên tắc đánh giá độ tan từ tích số tan:

(1)-Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch

(2)-Đánh giá mức độ xảy ra của các quá trình phụ

(3)-Thiết lập biểu thức tính nồng độ của các chất điện ly [M], [X] theo độ tan

(4)-Thiết lập biểu thức tích số tan, KS

Trong trường hợp tính tích số tan từ độ tan tiến hành theo chiều ngược lại.

II.1.2. Độ tan của hợp chất rắn ít tan trong nước

II.1.2.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong nước

Xét quá trình hòa tan của chất ít tan MX trong dung môi nước:

MX  M + X



KS

12



(1.16)



Ngoài quá trình hòa tan của MX, còn có thể có các quá trình sau:

- Quá trình tạo phức hiđroxo của M

M + H2O  MOH + H+



*β



(1.17)



Ka-1



(1.18)



- Proton hóa của X

X + H+  HX



II.1.2.2. Xác định độ tan của các chất rắn ít tan trong nước

Độ tan (S) của chất kết tủa MX được biểu diễn như sau:

S = [M] + [MOH] = [M]αM-1 = [X] + [HX] = [X]αX-1

=> KS = [M][X] = S2αM.αX

II.1.3. Độ tan trong các dung dịch

II.1.3.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong các dung dịch

- Quá trình hòa tan của MX trong nước:

MX  M + X



KS



(1.17)



- Quá trình tạo phức hiđroxo của M

M + H2O  MOH + H+



*β



(1.18)



Ka-1



(1.19)



βn



(1.20)



βm’



(1.21)



- Proton hóa của X

X + H+  HX

Bên cạnh đó, xuất hiện các quá trình khác như:

- Quá trình tạo phức của M

M + nL  MLn

- Quá trình tạo phức của anion X

mX + M’  M’Xm

- Quá trình oxi hóa-khử của M và X

II.1.3.2. Xác định độ tan của các chất trong dung dịch

Độ tan (S) của chất rắn ít tan trong dung dịch được biểu diễn như sau:

S = [M] + [MOH] + [MLn] = [M]αM-1

hoặc S = [X] + [HX] + m[M’Xm] = [X]αX-1

Khi đó biểu thức xác định tích số tan:KS = [M][X] = S2αM.αX

Trong một số trường hợp, chúng ta có thể đơn giản trong tính toán khi thỏa

mãn các đặc điểm sau:



13