II. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN

Ngoài quá trình hòa tan của MX, còn có thể có các quá trình sau:

- Quá trình tạo phức hiđroxo của M

M + H2O  MOH + H+



*β



(1.17)



Ka-1



(1.18)



- Proton hóa của X

X + H+  HX



II.1.2.2. Xác định độ tan của các chất rắn ít tan trong nước

Độ tan (S) của chất kết tủa MX được biểu diễn như sau:

S = [M] + [MOH] = [M]αM-1 = [X] + [HX] = [X]αX-1

=> KS = [M][X] = S2αM.αX

II.1.3. Độ tan trong các dung dịch

II.1.3.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong các dung dịch

- Quá trình hòa tan của MX trong nước:

MX  M + X



KS



(1.17)



- Quá trình tạo phức hiđroxo của M

M + H2O  MOH + H+



*β



(1.18)



Ka-1



(1.19)



βn



(1.20)



βm’



(1.21)



- Proton hóa của X

X + H+  HX

Bên cạnh đó, xuất hiện các quá trình khác như:

- Quá trình tạo phức của M

M + nL  MLn

- Quá trình tạo phức của anion X

mX + M’  M’Xm

- Quá trình oxi hóa-khử của M và X

II.1.3.2. Xác định độ tan của các chất trong dung dịch

Độ tan (S) của chất rắn ít tan trong dung dịch được biểu diễn như sau:

S = [M] + [MOH] + [MLn] = [M]αM-1

hoặc S = [X] + [HX] + m[M’Xm] = [X]αX-1

Khi đó biểu thức xác định tích số tan:KS = [M][X] = S2αM.αX

Trong một số trường hợp, chúng ta có thể đơn giản trong tính toán khi thỏa

mãn các đặc điểm sau:



13



Trường hợp 1: Khi biết pH của dung dịch và nồng độ của phối tử tạo phức, chúng ta

có thể thay tích số tan nồng độ hoặc nhiệt động bằng tích số tan điều kiện. Ở đây

chúng ta thường gặp các điều kiện như:

- pH của dung dịch và nồng độ cân bằng của phối tử được xác định bằng

thực nghiệm.

- Nồng độ ban đầu của phối tử trong dung dịch rất lớn và lượng phối tử tham

gia quá trình tạo phức là không đáng kể, do đó pH của dung dịch và nồng độ các

phối tử thay đổi không đáng kể.

Trường hợp 2: Biết một trong hai giá trị: pH của dung dịch bão hòa hoặc nồng độ

cân bằng của phối tử, chúng ta có thể xác định được mối quan hệ giữa các dạng

nồng độ cân bằng trong dung dịch dựa vào pH hoặc nồng độ của các phối tử. Trên

cơ sở đó dựa vào định luật bảo toàn nồng độ (độ tan, S) và tích số tan, chúng ta xác

định độ tan của chất rắn ít tan.

Trường hợp 3: Chưa biết pH dung dịch và nồng độ cân bằng của các chất trong

dung dịch. Trong trường hợp này, chúng ta tiến hành mô tả các cân bằng và đánh

giá các cân bằng trong dung dịch, tổ hợp để xác định cân bằng chính sau đó xác

định lại nồng độ cân bằng của các thành phần khác trong dung dịch để cuối cùng

xác định độ tan của các chất.

Ý nghĩa: dựa vào độ tan của các chất trong các dung dịch, chúng ta có thể

lựa chọn các dung dịch phù hợp cho quá trình hòa tan các chất rắn ít tan trong nước.

II.2. Đánh giá khả năng kết tủa ion trong dung dịch

II.2.1. Điều kiện kết tủa, kết tủa hoàn toàn

II.2.1.1. Điều kiện xuất hiện kết tủa

Trong dung dịch, khi có mặt đồng thời ion M n+ và ion Xm-, để bắt đầu xuất

hiện kết tủa MmXn thì tích nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch bằng tích số tan

=> [Mn+]m.[Xm+]n = KS



(1.22)



Do đó dựa vào biểu thức (1.1) chúng ta có thể xác định được:

- Điều kiện để không xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n < KS

- Điều kiện để xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n > KS

II.2.1.2. Điều kiện kết tủa hoàn toàn



14



Để kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch, thì tổng nồng độ các dạng hòa tan

chứa ion đó trong dung dịch ≤ 10-6M

Ví dụ: để kết tủa hoàn toàn ion M trong dung dịch, ta có:

[M] + [MOH] + [MLn] = ≤ 10-6M

II.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc làm kết tủa hoàn toàn

II.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử

Yếu tố quan trọng nhất quyết định đến việc làm kết tủa hoàn toàn là lượng

dư thuốc thử. Lượng dư thuốc thử có thể gây ra các hiệu ứng sau:

- Hiệu ứng làm giảm độ tan có mặt ion cùng loại với ion của kết tủa.

Xét cân bằng: MmXn(r)  mMn+ + nXm-



(1.23)



Từ cân bằng (1.23) ta thấy khi tăng nồng độ của X m- (hoặc Mn+) thì cân bằng

chuyển dịch sang trái và độ tan của kết tủa M mXn giảm. Như vậy, việc làm kết tủa

2−



Xm- hoặc (Mn+) sẽ hoàn toàn hơn. Chẳng hạn, khi thêm dư ion SO 4 vào dung dịch

Ba2+ việc làm kết tủa Ba2+ dưới dạng BaSO4 sẽ hoàn toàn hơn.

- Hiệu ứng lực ion có khuynh hướng làm tăng độ tan. Khi thêm dư thuốc thử

thì lực ion tăng, trong đa số trường hợp làm giảm hệ số hoạt độ ion.

c

f n+ .f m−

Từ biểu thức: K S = Ks. M X



−m



−n



C



ta thấy K S sẽ tăng khi hệ số hoạt độ giảm và độ tan cũng tăng.

- Hiệu ứng pha loãng. Khi thêm dư thuốc thử thì đồng thời thể tích dung dịch

tăng và do đó lượng ion nằm cân bằng với tướng rắn trong dung dịch bão hòa cũng

tăng lên.

- Trong nhiều trường hợp thuốc thử dư phản ứng hóa học với kết tủa, do sự

tạo phức của ion kim loại với thuốc thử dư, do sự tạo thành các hiđroxit lưỡng tính

của các ion kim loại tan được trong thuốc thử dư, v.v…

II.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng kết tủa

pH ảnh hưởng đến khả năng kết tủa hoàn toàn của các ion trong dung dịch

thể hiện như sau:

- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức hiđroxo của các cation kim loại.

- pH làm thay đổi quá trình proton hóa của anion trong kết tủa nếu là bazơ yếu

15



- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa ion kim loại với phối tử tạo phức

phụ L do đó ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn.



II.2.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức

Các chất tạo phức có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản

quá trình kết tủa do sự tạo phức với ion kim loại. Tính chất này được dùng để che

các ion cản trở.

II.3. Kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch

II.3.1. Đặc điểm của quá trình kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch

Trong dung dịch, khi tồn tại nhiều ion, việc tách loại các ion ra khỏi nhau

thường thực hiện bằng cách chuyển chúng thành các chất kết tủa. Trong nhiều

trường hợp lý tưởng nhất, thuốc thử dùng để tách một ion nào đó thường không có

phản ứng với các ion còn lại trong dung dịch. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp,

thuốc thử sử dụng để tách các ion có thể cũng kết tủa với các ion khác trong dung

dịch. Chính vì thế chúng ta phải tính toán sao cho sự kết tủa chỉ xảy ra với một ion

trong một điều kiện nhất định.

II.3.2. Kết tủa phân đoạn dựa vào khống chế nồng độ các ion

Trong trường hợp cùng một thuốc thử có thể tạo được kết tủa với hai ion

cùng có mặt thì việc tách hoàn toàn một ion nào đó phụ thuộc vào quan hệ nồng độ

của hai ion có mặt và quan hệ giữa tích số tan hai kết tủa tạo thành giữa các ion này

với thuốc thử.

Chẳng hạn, khi thêm thuốc thử A vào dung dịch chứa các ion M và N (1), có

khả năng tạo kết tủa với A:

mM + pA  MmAp



(Ka1)-1



(1.24)



nN + qA  NnAq



(Ka2)-1



(1.15)



Điều kiện để có các kết tủa MmAp và NnAq xuất hiện:

m



a



n



q



C M C p > Ka1



(1.26)



C N C A > Ka2



(1.27)

16



p



Từ (1.26): (CA)1 >



K s1

C Mm



q



(1.28) và Từ (1.27): (CA)1 >



K s2

C Nn



(1.29)



Tùy theo quan hệ giữa (CA)1 và (CA)2 mà thứ tự xuất hiện các kết tủa sẽ khác

nhau. Chẳng hạn, nếu (C A)1 << (CA)2 thì khi thêm rất chậm thuốc thử A vào dung

dịch hỗn hợp M và N thì mới đầu phải có kết tủa MmAp xuất hiện vì lượng thuốc thử

tối thiểu cần để có kết tủa M mAp ít hơn lượng cần đểcó kết tủa NnAq xuất hiện.

Trong quá trình xảy ra sự kết tủa M mAp lượng thuốc thử tăng dần nên đến một thời

điểm nào đó cả hai hệ thức (3) và (4) đều thỏa mãn và ta có đồng thời cả 2 kết tủa

cùng xuất hiện.

q x



MmAp ↓  mM + pA



Ka1



p x



qA + nN  NnAq ↓



K a2



−1



q



qMmAp↓ + pnN  qmM + pNnAq ↓



−p



K = K s1 K s 2



[ M ]qm K sq1

= p

pn

K s2

Biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1.30): => [ N ]



(1.30)

(1.31)



Nếu cho [N] = CN thì từ (1.31) ta dễ dàng tính được nồng độ của [M] lúc kết

tủa NnAq bắt đầu xuất hiện.

Trong trường hợp q = p = m = n = 1 thì:

Ks1

[M] = K s 2 CN



(1.32)



Ks1

Nồng độ [M] còn lại phụ thuộc tỉ số K s 2 và nồng độ CN. Tỉ số này càng bé,



nghĩa là kết tủa của ion cần tách càng ít tan so với kết tủa của ion thứ hai và nồng độ

ban đầu của ion thứ hai càng bé thì khả năng tách ion thứ nhất M khi có mặt ion thứ

hai N bằng thuốc thử làm kết tủa A càng thuận lợi, nghĩa là phép tách càng hoàn toàn.

Ví dụ: Đánh giá khả năng tách hoàn toàn ion Ag + ra khỏi ion Pb2+ bằng thuốc thử

HCl.

+



Cho CAg = 1,0.10-3, CPb

HCl

Ag+



+ Cl-



2+



= 0,10 M.



→



H+







AgCl↓



+



17



Cl(Ks1)-1 = (10-10,0)-1



Pb2+







+ 2l-



(Ks2)-1 = (10-4,8)-1



PbCl2↓

−



Điều kiện kết tủa AgCl: (CCl )1 >



Ks2

10 −4,8

=

C Pb2+

0,10



−



Điều kiện kết tủa PbCl2: (CCl )2 >

−



K s1 10 −10, 0

=

C Ag + 10 −3



= 10-7,0



= 10-1,9



−



Bởi (CCl )1 << (CCl )2 nên kết tủa AgCl xuất hiện trước.

Khi kết tủa PbCl2 bắt đầu xuất hiện ta có cân bằng:

2AgCl↓ + Pb2+ 



2Ag+ + PbCl2↓



K s21

K = Ks2



[Ag + ]2 K s21 10 -20,0

=

= -4,8 = 10 -15,2

2+

[Pb ] K s 2 10



Khi [Pb2+] = C Pb



2+



−16, 2

= 0,100 M thì [Ag+] = 10

= 10-8,1 << 10-6M.



Nghĩa là Ag+ đã bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng AgCl khi kết tủa PbCl 2 bắt đầu

xuất hiện. Nói cách khác, có khả năng tách hoàn toàn Pb2+ ra khỏi Ag+ bằng HCl.

III. CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

III.1. Đặc điểm chung của chuẩn độ kết tủa

III.1.1. Nguyên tắc chung

Nguyên tắc chung của phương pháp chuẩn độ thể tích là dựa trên sự đo thể

tích dung dịch thuốc thử có nồng độ đã biết phản ứng với một thể tích xác định

dung dịch của chất có nồng độ chưa biết cần xác định. Cách xác định nồng độ của

dung dịch đó gọi là sự chuẩn độ.

III.1.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Phương pháp chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên sự

tương tác giữa các ion trong dung dịch để tạo thành các chất kết tủa và được dùng

để định lượng chúng. Nói cách khác phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo thành các

chất kết tủa.

Ví dụ: chuẩn độ ion Cl- trong dung dịch bằng phản ứng tạo kết tủa với ion

Ag+ theo phương trình phản ứng:

Ag+ + Cl- → AgCl↓



18



Khi đó dựa vào lượng Ag+ đã biết để xác định nồng độ ion Cl - trong dung

dịch.

III.1.3. Những đặc điểm của phản ứng chuẩn độ kết tủa

Điều kiện chung của phản ứng chuẩn độ thể tích:

- Tốc độ phản ứng phải đủ lớn.

- Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng hệ số hợp thức của phương trình

phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ.

- Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm

tương đương.

Mặc dù có vô số các phản ứng tạo thành hợp chất ít tan song số phản ứng

dùng được trong phân tích chuẩn độ thì hết sức hạn chế. Sở dĩ vậy là do trong các

dung dịch loãng nhiều phản ứng tạo thành chất kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt là ở

khu vực gần điểm tương đương khi nồng độ các chất phản ứng rất bé thì tốc độ

phản ứng rất thấp không thể thỏa mãn được yêu cầu của phân tích thể tích.

Mặt khác, các phản ứng tạo kết tủa cũng thường kèm theo các quá trình phụ

làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng (ví dụ như sự hấp phụ, cộng kết, tạo dung

dịch rắn....). Trên thực tế, người ta cũng đã sử dụng nhiều cách khác nhau để tăng

độ chính xác của phép chuẩn độ kết tủa như: thay đổi dung môi hoặc giảm độ phân

cực dung môi, chuẩn độ ngược,....

Trên thực tế, chúng ta chỉ dùng được một số ít các phản ứng kết tủa trong

phân tích chuẩn độ, trong đó quan trọng nhất là phản ứng kết tủa bằng AgNO 3.

III.1.4. Đường chuẩn độ

Xét phép chuẩn độ Vo ml dung dịch NaCl C0 mol/l bằng dung dịch AgNO3 C

mol/l.

Các quá trình xảy ra bao gồm:

- Phản ứng kết tủa:

Ag+ + Cl-  AgCl↓



Ks-1 = 10+10,0.



- Phản ứng tạo thành phức hiđroxo của ion Ag+

Ag+ + H2O  AgOH + H+



η = 10-11,7



Để tiện cho khi tính đường chuẩn độ ta dùng tích số tan điều kiện:

Ks' = [Ag+]'.[Cl-]'



(1.33)

19