Ví dụ 44. [Câu I -Đề thi chọn HSG Quốc Gia 2005]

Với phản ứng kết tủa Al3+ dưới dạng Al(OH)3.

3 × | NH3 + H2O 

Al(OH)3







NH4+ + OH−

Al3+ + 3OH−



; Kb = 1,8.10−5

;



K s,Al(OH)



Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K =



3



K 3b

Ks



= 5. 10−33



(1,8.10−5 )3

−33

= 5.10

= 1,17.1018



Hằng số K rất lớn => Al3+ có thể kết tủa hoàn toàn dưới dạng Al(OH)3.

Tương tự như vậy, đối với phản ứng:

Mg2+ + 2NH3 + 2 H2O  Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K =



K 2b

Ks



(1,8.10−5 )2

−12

= 4.10

= 81.



Phản ứng thuận nghịch, Mg2+ không kết tủa hoàn toàn dưới dạng Mg(OH) 2

như Al3+.

Nhận xét: Sử dụng hằng số cân bằng để đánh giá mức độ phản ứng là phương pháp

đánh giá bán định lượng. Phương pháp này có ưu điểm là nhanh nhưng chỉ đúng với

các phản ứng có hằng số cân bằng rất lớn (kết luận là hoàn toàn) và quá nhỏ (kết

luận là không đáng kể hoặc không xảy ra). Tuy nhiên, việc kết tủa của các ion phụ

thuộc nhiều vào lượng ban đầu của các ion. Cụ thể, nếu lượng NH 3 rất dư so với

lượng Mg2+ thì có thể kết tủa hoàn toàn Mg 2+ dưới dạng Mg(OH)2 trong khi cách

đánh giá bán định lượng chỉ có thể kết luận là không hoàn toàn mà thôi.

Ví dụ 45. [Câu III.1-Đề thi chọn HSG QG 2006]

Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO 3)2 0,010 M và Ba(NO3)2 0,020 M

cho đến nồng độ 0,130 M (coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit).

Hãy tính pH và nồng độ các cation kim loại trong dung dịch thu được.

Phân tích: Đây là một ví dụ nhằm xác định thành phần cân bằng trong dung dịch

sau phản ứng. Ở đây, chúng ta xác định các phản ứng xảy ra, hằng số cân bằng của

các phản ứng từ đó xác định mức độ phản ứng và TPGH của phản ứng. Dựa vào

TPGH, chúng ta sẽ xác định cân bằng chính trong dung dịch từ đó xác định thành

phần cân bằng trong dung dịch sau phản ứng. Cụ thể:

- Các phản ứng xảy ra khi cho dung dịch H2SO4 vào dung dịch:

H2SO4 → H+ + HSO40,13

-



0,13



0,13

91



HSO4–



Ba2+



+





→

ƒ



BaSO4↓



H+



+



0,130



0,020



0,130



0,110



-



0,150



HSO4–



Pb2+



+





→

ƒ



PbSO4↓ +



K1 = 107,93



H+



0,110



0,010



0,150



0,100



-



0,160



K2 = 105,66



TPGH của hệ: HSO4– 0,100 M , H+ 0,160 M , BaSO4↓ , PbSO4↓

Các cấu tử: HSO4–, BaSO4↓ , PbSO4↓ đều phân ly tạo ra ion SO42-. Trong

các cấu tử đó thì HSO4– có hằng số phân ly là lớn nhất, vì thế cân bằng quyết định

đến nồng độ [SO42-] trong dung dịch là cân bằng phân ly của HSO4-.





HSO4–

C



H+



0,100



0,16



[ ] (0,100 - x)



(0,160 + x)



[H + ].[SO24− ]



Ka =



+



[HSO ]

−

4



SO42–



Ka = 10-2



x

x



x(0,160 + x)

= (0,100 − x) = 10-2 => x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M)



[HSO4–] = 0,0943 (M)

[H+] = 0,160 + x = 0,1657 (M) => pH = 0,78.

K s,BaSO



10−9,93

2−

−3

[Ba2+] = [SO 4 ] = 5,69.10 = 2,0.10-8M

K s,PbSO



4



10 −7,66

2−

−3

[Pb2+] = [SO4 ] = 5,69.10 = 3,84.10-6M.

4



Nhận xét: Đây là một ví dụ cơ bản trong việc xác định thành phần cân bằng trong

dung dịch chứa chất ít tan. Từ kết quả của ví dụ này, chúng ta dễ dàng thiết lập các

dạng bài tương tự nhằm củng cố kiến thức cho học sinh.

Ví dụ 46. [CÂU III-Đề thi chọn HSG QG 2007]

Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí

CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch

đến nồng độ 0,120M. Tính pH của dung dịch thu được.



92



Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10 -2M; thể tích của dung

dịch không thay đổi khi cho CO 2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H 2CO3 là 6,35

và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30;

pKa của Fe3+ là 2,17.

Phân tích: Đây là một ví dụ tổng hợp kiến thức. Trong ví dụ này, học sinh phải tiến

hành so sánh các hằng số cân bằng để xác định thứ tự xảy ra các phản ứng, từ đó xác

định TPGH. Sau đó dựa vào TPGH và các cân bằng xảy ra, học sinh phải lựa chọn cân

bằng chính

Tuy nhiên, khi học sinh lựa chọn cân bằng chính dựa vào hằng số cân bằng có

thể sẽ dẫn đến một số hiểu lầm đó là: cân bằng có hằng số lớn hơn sẽ xảy ra trước.

Trên thực tế, đa số trường hợp, sự so sánh đó là đúng. Tuy nhiên, để đảm bảo sự so

sánh là đúng hoàn toàn, chúng ta phải đưa các cân bằng về cùng một hệ quy chiếu.

Ví dụ khi so sánh các cân bằng:

- Trung hoà H+:

- kết tủa Fe(OH)3 :



H+ +



OH-  H2O



Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3



(1) Kw-1 = 1014

(2) KS-1 = 1037



- Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH-  CO32- + H2O (3) Ka1Ka2.Kw-2 = 1011,32

Nhiều học sinh cho rằng cân bằng tạo kết tủa xảy ra trước vì có hằng số cân

bằng lớn hơn, tuy nhiên, để so sánh chính xác chúng ta đưa chúng về cùng một hệ

quy chiếu là phản ứng với một ion OH -, khi đó cân bằng (1) có K 1 là 1014; cân bằng

(2) chuyển thành (2.1) có hằng số cân bằng K 2 = 1037/3 = 1012,33; còn cân bằng (3)

chuyển thành cân bằng (3.1) có hằng số cân bằng K 3 = 1011,32/2 = 105,66. Do đó thứ tự

phản ứng xảy ra là: (1), (2), (3).

Ví dụ 47. [Câu IV.2-Đề thi chọn HSG QG 2010]

Sục khí H2S vào dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05M; Pb(NO3)2 0,10M;

Zn(NO3)2 0,01M đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B.

Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?

Phân tích: Trong ví dụ này, học sinh phải dựa vào các hằng số cân bằng để xác định

thứ tự các phản ứng xảy ra, trên cơ sở đó kết luận về mức độ phản ứng. Cụ thể:

Dựa vào các hằng số cân bằng ta có:

2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+



(1)



K1 = 1021,28



Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+



(2)



K2 = 106,68



93



Zn2+ + H2S  ZnS↓ + 2H+



(3)



K3 = 101,68



Fe2+ + H2S  FeS↓ + 2H+



(4)



K4 = 10-2,72



Từ các hằng số cân bằng trên ta xác định được thứ tự phản ứng: (1), (2), (3), (4)

Tuy nhiên, trên thực tế sự tạo thành kết tủa sẽ sinh ra H + làm giảm [S2-] trong

dung dịch dẫn đến giảm khả năng xuất hiện các kết tủa là các muối sunfua. Chính vì

thế, chúng ta chỉ có thể kết luận phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn với (1) và (2).

→

2Fe3+ + H2S ƒ

2Fe2+ + S↓ + 2H+ (1)

K1 = 1021,28

0,05

-



0,05



Pb2+ + H2S





→

ƒ



0,05



PbS↓ + 2H+



0,10



0,05



-



0,25



(2)



K2 = 106,68



Zn2+ + H2S  ZnS↓



+ 2H+



(3)



K3 = 101,68



Fe2+ + H2S  FeS↓



+ 2H+



(4)



K4 = 10-2,72



K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:

Vì môi trường axit =>



C'Zn 2+ = C Zn 2+



= 0,010 M;



C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+



= 0,050 M.



Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ => khả năng phân li của H2S trong

môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H +] =



CH +



= 0,25 M => tính



CS' 2-



theo cân bằng:

H2 S

CS' 2-



Ta có:



C'Fe2+ CS' 2-



.



+ 2H+



Ka1.Ka2 = 10-19,92



[H 2S]

0,1

+ 2

2

= Ka1.Ka2 [H ] = 10-19,92 (0,25) = 10-19,72.



C'Zn 2+ CS' 2-



.



 S2-



< KS(ZnS) => ZnS không xuất hiện;



< KS(FeS) => FeS không tách ra.



Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.

Nhận xét: trong ví dụ này học sinh phải tiến hành tổ hợp các cân bằng chính từ các

cân bằng thành phần. Bên cạnh đó việc so sánh định lượng để xác định mức độ

phản ứng là cần thiết vì các hằng số cân bằng nhỏ. Dựa vào kết quả của ví dụ này,



94



chúng ta tiến hành xây dựng các dạng bài tương tự nhằm củng cố kỹ năng tổ hợp

cân bằng, đánh giá mức độ phản ứng tạo kết tủa của các chất trong dung dịch.

II. ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ

Ví dụ 48. [Câu V.1-Đề thi đội tuyển Olympic Hóa học-2004]

Cho các cân bằng:

AgSCN ↓



+ IO3−  AgIO3 ↓



+



Ag2CrO4 ↓ + 2IO3−  2AgIO3 ↓

2AgCl ↓



SCN−



(1)



K1 = 10−4,49



(2)



K2 = 103,04 (mol/L)



(3)



K3 = 10−8(mol/L)-1



+ CrO42−



+ CrO42−  Ag2CrO4 ↓ + 2Cl−



Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng:

AgSCN ↓



+ Cl−  AgCl ↓ + SCN−



Phân tích: đây là một dạng bài cơ bản trong đó sử dụng phương pháp tổ hợp các cân

bằng để được cân bằng theo yêu cầu của đề bài. Trong dạng bài này, học sinh tìm

cách loại bỏ đi các chất không có trong cân bằng chính với các hệ số phù hợp. Cụ

thể:

1x|

-0,5x|

-0,5x|



AgSCN ↓ + IO3−  AgIO3 + SCN−

Ag2CrO4 ↓ + 2IO3−  2AgIO3 ↓ + CrO42−

2AgCl ↓ + CrO42−  Ag2CrO4 ↓ + 2Cl−

AgSCN ↓ + Cl−  AgCl ↓ + SCN−

=> K4 = 10-4,49. 10-3,04/2. 108/2 = 102,01



(1)

(2)

(3)

(4)



K1 = 10−4,49

K2 = 103,04 (mol/L)

K3 = 10−8(mol/L) −1

K4 = K1.K2-1/2.K3-1/2



Nhận xét: dạng bài này các GV cũng nên tìm cách tổ hợp vì tương đối quan trọng

với học sinh bởi vì trong nhiều trường hợp khi đề bài đã cho các thông tin dưới

dạng các cân bằng thành phần thì học sinh phải sử dụng các thông tin đó để tổ hợp

được cân bằng chính theo yêu cầu đề bài.

Ví dụ 49. [Câu VI-Đề thi chọn học sinh đội tuyển Olympic-2004]

Độ tan của các muối ít tan bị ảnh hưởng bởi hai yếu tố quan trọng là pH và sự tạo

phức.

1. Giải thích tại sao pH ảnh hưởng đến độ tan của bạc oxalat. Tính độ tan của

bạc oxalat (theo mol.L−1) trong dung dịch có pH = 5.

Tại 250C, Ka1 (H2C2O4) = 5,9.10−2 mol.L−1 ; Ka2 (H2C2O4) = 6,4.10−5 mol.L−1

Tích số tan của bạc oxalat bằng 3,5.10−11.



95



2. Giải thích tại sao bạc oxalat tan nhiều trong dung dịch amoniac. Tính độ

tan của bạc oxalat (theo mol.L−1) trong một dung dịch amoniac. Biết rằng khi sự hoà

tan ngừng lại (cân bằng hoà tan đã được thiết lập), [NH3] = 0,02 mol.L−1.

Cho: Ag+

AgNH3+



NH3  AgNH3+



; k1 = 2,51. 103 mol.L−1



+ NH3  Ag(NH3)2+



; k2 = 8,32. 103 mol.L−1



+



Phân tích:

Trong ý 1, học sinh phải thiết lập được mối quan hệ giữa độ tan (S) của

Ag2C2O4 vào pH của dung dịch dựa vào cân bằng hòa tan và các cân bằng tạo phức

hiđroxo và cân bằng proton hóa của ion oxalat.

Khi đó độ tan (S) có thể liên hệ qua các biểu thức:

S = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+] (1 + *β.[H+]-1) = [Ag+] (1 + *β.10pH)



(II.1)



K a1K a 2

hoặc S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42-] h + K a1h + K a1K a 2



(II.2)



2



(với[H+] = h)

Dựa vào pH học sinh có thể nhận xét về ảnh hưởng của pH đến độ tan của

Ag2C2O4. Sau đó khi yêu cầu xác định độ tan của Ag 2C2O4 tại pH = 5 (môi trường

axit) nên có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ag + vì thế tính độ tan theo biểu

thức (II.2).

Trong ý 2, học sinh thiết lập biểu thức liên hệ giữa độ tan (S) của Ag 2C2O4

trong dung dịch NH3 dựa vào các cân bằng hòa tan Ag2C2O4 và cân bằng tạo phức

của Ag+ với NH3. Khi đó độ tan (S) của Ag2C2O4 trong dung dịch NH3 được liên hệ

qua biểu thức:

S = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+] (1 + k1[NH3] + k1k2[NH3]2)

(II.3)

Từ đó dựa vào nồng độ cân bằng của NH3, [NH3] = 0,02mol/l để xác định độ tan (S).

Nhận xét: ví dụ này thể hiện mối quan hệ giữa độ tan với môi trường trong đó có sự

tạo phức. Thông qua ví dụ này học sinh được củng cố và rèn luyện kỹ năng mô tả

các cân bằng xảy ra trong hệ và biểu thức liên hệ giữa độ tan (S) với nồng độ cân

bằng của các ion trong dung dịch. Trên cơ sở của kết quả này, GV có thể cho học



96