III. CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Khi đó dựa vào lượng Ag+ đã biết để xác định nồng độ ion Cl - trong dung

dịch.

III.1.3. Những đặc điểm của phản ứng chuẩn độ kết tủa

Điều kiện chung của phản ứng chuẩn độ thể tích:

- Tốc độ phản ứng phải đủ lớn.

- Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng hệ số hợp thức của phương trình

phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ.

- Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm

tương đương.

Mặc dù có vô số các phản ứng tạo thành hợp chất ít tan song số phản ứng

dùng được trong phân tích chuẩn độ thì hết sức hạn chế. Sở dĩ vậy là do trong các

dung dịch loãng nhiều phản ứng tạo thành chất kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt là ở

khu vực gần điểm tương đương khi nồng độ các chất phản ứng rất bé thì tốc độ

phản ứng rất thấp không thể thỏa mãn được yêu cầu của phân tích thể tích.

Mặt khác, các phản ứng tạo kết tủa cũng thường kèm theo các quá trình phụ

làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng (ví dụ như sự hấp phụ, cộng kết, tạo dung

dịch rắn....). Trên thực tế, người ta cũng đã sử dụng nhiều cách khác nhau để tăng

độ chính xác của phép chuẩn độ kết tủa như: thay đổi dung môi hoặc giảm độ phân

cực dung môi, chuẩn độ ngược,....

Trên thực tế, chúng ta chỉ dùng được một số ít các phản ứng kết tủa trong

phân tích chuẩn độ, trong đó quan trọng nhất là phản ứng kết tủa bằng AgNO 3.

III.1.4. Đường chuẩn độ

Xét phép chuẩn độ Vo ml dung dịch NaCl C0 mol/l bằng dung dịch AgNO3 C

mol/l.

Các quá trình xảy ra bao gồm:

- Phản ứng kết tủa:

Ag+ + Cl-  AgCl↓



Ks-1 = 10+10,0.



- Phản ứng tạo thành phức hiđroxo của ion Ag+

Ag+ + H2O  AgOH + H+



η = 10-11,7



Để tiện cho khi tính đường chuẩn độ ta dùng tích số tan điều kiện:

Ks' = [Ag+]'.[Cl-]'



(1.33)

19



1



Ở đây: [Ag+]' = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+] (1 + η.h-1) = [Ag+]



α Ag+



[Cl-]' = [Cl-]



Ks' =

α Ag+



Ks

α Ag+



(1.34)



phụ thuộc pH của dung dịch.



Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:

CAg+



CCl−



=



CV

V + V0



=



C0 .V0

V + V0



= [Ag+]' + nAgCl



(1.35)



= [Cl-] + nAgCl



(1.36)



Ở đây, nAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong 1 lít dung dịch.

Trừ (1.35) cho (1.36) ta có:

[Ag+]' - [Cl-] =



CV − C0 .V0

V + V0



( [Ag ]' − [Cl ])

+



Từ (1.37) ta rút ra:



−



V + V0

C0 .V0



(1.37)

=



C.V

−1

C0 .V0



=P-1 =q



Với q là sai số chuẩn độ.

K 's



+

Vì: [Cl-] = [Ag ]' nên:



( [Ag ]' − [Cl ]) VC +.VV

+



−



0



0



0





K  V + V0

+

 [Ag ]' −

÷

[Ag + ]'  C0 .V0

= 

=P - 1 = q



(1.38)



Phương trình (1.38) được dùng để tính đường chuẩn độ tại bất kì thời điểm nào.

Khi gần điểm tương đương thì



V + V0 C + C0

=

C0 .V0

C.C0





K  C + C0

+

= P −1= q

 [Ag ]' −

÷

+

C.C0

[Ag

]'





nên ta có:



III.1.5. Bước nhảy chuẩn độ

20



Khi gần đến điểm tương đương, sự thay đổi nhỏ về thể tích của dung dịch

chuẩn dẫn đến sự tăng hoặc giảm mạnh nồng độ của các chất trong phản ứng chuẩn

độ. Giai đoạn bắt đầu và kết thúc sự thay đổi đó được gọi là bước nhảy chuẩn độ.



K  C + C0

+

 [Ag ]' −

÷

+

[Ag

]'



 C.C0

Từ biểu thức sai số chuẩn độ q = P - 1 =



Nếu chấp nhận rằng bước nhảy chuẩn độ ứng với giá trị sai số chuẩn độ là q

= ±0,2% thì khi nồng độ các chất càng lớn, tích số tan càng nhỏ, bước nhảy chuẩn

độ sẽ càng lớn.

Tương tự trong phép chuẩn độ trên với sai số chuẩn độ là q = ±0,2% thì bước

nhảy chuẩn độ tương ứng với pAg' = 6 - 4 hay pCl = 4 - 6.

III.2. Một số phương pháp chuẩn độ kết tủa

III.2.1. Phương pháp Mohr

III.2.1.1. Cơ sở của phương pháp

Trong phương pháp Mohr, K2CrO4 được sử dụng để xác định điểm tương

đương của phép chuẩn độ các ion halogenua bằng AgNO 3. Tại điểm dừng chuẩn độ

có xuất hiện kết tủa đỏ nâu của Ag2CrO4.

Độ nhạy của chất chỉ thị phụ thuộc nhiều vào các yếu tố trong đó quan trọng

là nồng độ của chất chỉ thị, pH của dung dịch và nhiệt độ.

Khi phản ứng gần đến điểm tương đương, xảy ra các phản ứng:

Ag+ + X-  AgX↓



Ks



 Ag2CrO4↓ (vàng nâu)



2Ag+ + CrO42-



Ks2 = 10-11,89



Để có kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện đúng điểm tương đương của phép chuẩn độ thì:

K sAgX

[X− ]



=



K sAg CrO

2



CCrO2−

4



4



=>



CCrO2− =

4



[X− ]2

.10 −11,89

K s2AgX



(1.39)



Từ biểu thức (1.39), khi tích số tan của AgX càng nhỏ thì nồng độ CrO 42càng lớn. Do đó trên thực tế, K 2CrO4 thích hợp dùng làm chất chỉ thị cho phép

chuẩn độ ion Cl-.

Giả sử trong phép chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M bằng dung dịch AgNO 3

0,100M, tại điểm tương đương, [Cl-] = 1,00.10-5M. Khi đó nồng độ CrO42- phải có

mặt để xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 là:

21



CCrO2−

4



(1, 00.10−5 )2

=

.10 −11,89

−10 2

(10 )

= 1,29.10-2M.



Tuy nhiên ở nồng độ này, màu vàng đậm của ion CrO 42- sẽ cản trở việc nhận

ra màu đỏ nâu của Ag2CrO4. Thực tế thường dùng là dung dịch K2CrO4 5.10-3M (độ

1-2 ml K2CrO4 5% đối với 100,0 ml hỗn hợp chuẩn độ).

Nếu với nồng độ của K2CrO4 5.10-3M thì độ nhạy của ion Ag+ cần để xuất

hiện màu đỏ nâu rõ của kết tủa Ag2CrO4 là (3-4).10-5M. Trong điều kiện này:

2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4↓

C



4.10-5



[]



2x



Ks2 = 10-11,89



5.10-3

(4,98.10-3 + x)



Ks2 = [Ag+]2. [CrO42-] = (2x)2. (4,98.10-3 + x) = 10-11,89



Chấp nhận rằng: x << 4,98.10-3 => 2x =



10−11,89

4,98.10 −3 = 1,61.10-5M



Nếu không tính đến lượng Ag+ đã đi vào kết tủa Ag2CrO4 thì sai số mắc phải

khi chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M bằng dung dịch AgNO 3 0,100M là:



K  C + C0

+

 [Ag ]' −

÷

[Ag + ]'  C.C0 =

q= 





10−10  0,1 + 0,1

−5

1,6.10

−



÷

1,6.10−5  0,1.0,1 = 0,02%.





Nếu chuẩn độ dung dịch NaCl 0,010M bằng dung dịch AgNO 3 0,010M thì

sai số mắc phải là 0,2%.

III.2.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ.

III.2.1.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch

Khi tăng pH của dung dịch dẫn đến sự xuất hiện của kết tủa Ag2O

2Ag+ + 2OH-  Ag2O + H2O



K = 1015,4



khi đó sự xuất hiện kết tủa Ag 2CrO4 sẽ đồng thời cùng với sự xuất hiện kết

tủa Ag2O



[OH-] ≥



10−15,4

[Ag+ ]2



=



10−15,4

(4.10−5 )2



= 5.10-4 tương ứng với pH ≥ 10,7.



Trong khi đó, khi pH của dung dịch thấp, dẫn đến sự tăng độ tan của

Ag2CrO4 do quá trình:

Ag2CrO4  2Ag+ + CrO42CrO42- + H+  HCrO422



(1)



Ks = 10-11,89

(2)



Ka-1 = 106,5



[Ag + ]

2 = [CrO42-] + [HCrO4-]

Khi đó độ tan của Ag2CrO4 là: S =



[CrO42-] = S.



Ka

Ka + h



Ks



= S.



+ 2



Mặt khác: [CrO42-] = [Ag ]



=



α CrO2−

4



Ks



2



4S



Ks

=> S3 = 4α => S =



3



Ks Ka + h

.

4

Ka



Do đó khi nồng độ H+ càng lớn thì độ tan càng giảm.

Trên thực tế để bào đảm độ chính xác cần thiết khi chuẩn độ dùng K 2CrO4 là

chất chỉ thị nên tiến hành trong khu vực pH từ 8 đến 10.

III.2.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi tăng nhiệt độ, độ tan của Ag2CrO4 tăng lên do đó để kết quả chuẩn độ

thu được chính xác nên tiến hành chuẩn độ ở nhiệt độ thấp.

III.2.2. Phương pháp Volhard

III.2.2.1. Cơ sở của phương pháp

Phương pháp Volhard dựa vào việc chuẩn độ ion Ag+ bằng ion SCN- và dùng

ion Fe3+ làm thuốc thử.

Ag+ + SCN-  AgSCN ↓



Ks-1 = 10+11,96



Tại thời điểm gần cuối chuẩn độ xảy ra phản ứng:

Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ (màu đỏ)



lgβ1 = 3,03



Giả sử chuẩn độ dung dịch KSCN 0,100M bằng dung dịch AgNO 3 0,100M.

Tại thời điểm tương đương:

[SCN-] = [Ag+] =



Ks



=



10 −11,96 = 1,05.10-6 M.



Khi đó để xuất hiện phức màu đỏ của Fe(SCN) 2+ thì nồng độ của Fe(SCN)2+ là

9,00.10-6M

Khi đó:



CFe3+



−6

[Fe(SCN)2+ ]

−3,03 9,00.10

=β .

= 10 .

[SCN − ]

1, 05.10−6 = 8,00.10-3M.

−1



Thông thường, khi chuẩn độ 100,0 ml dung dịch KSCN 0,100M bằng dung

dịch AgNO3 người ta thường cho 1 ml dung dịch phèn sắt (III), Fe(NH 4)

(SO4)2.12H2O, tương ứng với nồng độ 1,00M. Khi đó:

23



CFe3+



1.1

= 100 + 100 + 1 = 4,975.10-3 M < 8.10-3M



Do đó, sự xuất hiện màu đỏ thường đi kèm với sai số dương khi chuẩn độ.

III.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác của phép chuẩn độ.

III.2.2.2.1. Sự tạo thành lớp điện kép

Khi chuẩn độ gần đến điểm tương đường kết tủa hấp thụ AgNO 3 dưới dạng

keo là AgSCN, Ag+⁞ NO3-, nên màu đỏ của phức Fe(SCN) 2+ thường xuất hiện trước

điểm tương đương. Do đó để sai số cần lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ để chóng

đạt cân bằng.



III.2.2.2.2. Kết tủa cạnh tranh

Trong nhiều trường hợp, để chuẩn độ các ion halogenua (Ví dụ Cl -), người ta

thường cho lượng dư dung dịch AgNO 3 sau đó tiến hành chuẩn độ Ag+ dư bằng

dung dịch KSCN. Khi kết thúc chuẩn độ thì lượng dư SCN - tác dụng với ion Fe3+

cho màu đỏ của phức Fe(SCN)2+. Tuy nhiên, do độ tan của AgCl lớn hơn độ tan của

AgSCN nên tại điểm cuối chuẩn độ sẽ xảy ra phản ứng giữa AgCl và SCN AgCl↓  Ag+ + ClAg+ + SCN-  AgSCN ↓

=>



AgCl↓ + SCN-  AgSCN ↓ + Cl-



(1)

(2)



Ks = 10-10



Ks-1 = 10+11,96

(3)



K = 101,96



Do đó muốn làm xuất hiện màu đỏ của phức Fe(SCN) 2+ thì phải thêm một

lượng thuốc thử SCN- lớn hơn lượng cần thiết. Điều này gây ra sai số chuẩn độ. Khi

đó để tránh sai số người ta tiến hành bằng nhiều cách khác nhau:

- Lọc kết tủa AgCl sau khi đun sôi huyền phù trong vài phút nhằm đông tụ

keo AgCl và giải hấp hết ion Ag + hoặc thêm KNO3 làm chất đông tụ keo và đun sôi

khoảng 3 phút trước khi lọc.

- Thêm một dung môi hữu cơ không trộn lần với nước, ví dụ nitrobenzen,

vào hỗn hợp trước khi chuẩn độ Ag+ dư bằng SCN- nhằm ngăn chặn tác dụng của

AgCl với SCN-.

- Tăng nồng độ Fe3+: khi tăng nồng độ Fe 3+ dẫn đến sự xuất hiện màu đỏ của

phức Fe(SCN)2+ cần một lượng SCN- nhỏ hơn và làm cho sai số của phép chuẩn độ



24



giảm xuống, tuy nhiên khi nồng độ Fe 3+ quá lớn sẽ làm khó cho việc phát hiện ra

màu đỏ phức Fe(SCN)2+.

III.2.2.2.3. Phản ứng phụ

Khi chuẩn độ ion I- theo phương pháp Volhard thì phải cho Ag+ dư trước khi

cho ion Fe3+ làm chỉ thị vì nếu không thì Fe3+ sẽ oxi hóa ion I-:

2Fe3+ + 2 I-  2Fe2+ + I2

III.2.2.2.4. Môi trường

Quá trình chuẩn độ phải được tiến hành trong môi trường axit để tránh sự tạo

phức hiđroxo của ion Fe3+. Nồng độ axit (thường dùng là HNO3) không được bé hơn

0,30M.



CHƯƠNG 2: VẬN DỤNG LÝ THUYẾT CÂN BẰNG



TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN

VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH

GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ

I. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN

I.1. Độ tan và thành phần cân bằng trong dung dịch

I.1.1. Đặc điểm

Dạng bài tập xác định độ tan (S) và thành phần cân bằng (TPCB) trong nước

và các dung dịch là một trong dạng bài không thể thiếu trong giảng dạy về cân bằng

trong dung dịch chứa chất ít tan. Dạng bài tập này thể hiện mối quan hệ giữa độ tan

(S) với:

- Tích số tan (KS).

- Thành phần cân bằng (TPCB) trong dung dịch bão hòa.

- Các quá trình xảy ra trong dung dịch.

- Nồng độ các chất trong dung dịch.

- Môi trường của dung dịch,..



25



Dựa vào lý thuyết về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan, chúng ta

có thể xây dựng các vấn đề liên quan đến độ tan (S) của các chất trong nước và

trong các dung dịch từ đơn giản đến phức tạp như:

(1)-Độ tan của các chất trong nước khi không tính đến các quá trình phụ.

(2)-Độ tan của các chất trong nước khi tính đến các quá trình phụ như: quá

trình proton hóa của các anion, quá trình tạo phức hiđroxo của cation.

(3)-Độ tan của các chất trong các dung dịch.

(4)-Đánh giá khả năng hòa tan của hợp chất ít tan trong các dung dịch.

I.1.2. Những chú ý trong quá trình nghiên cứu và xây dựng các bài tập.

(1)- Mô tả các quá trình:

Trong dung dịch, thông thường xảy ra nhiều cân bằng khác nhau có thể cùng

loại hoặc khác loại nhau. Do đó học sinh phải mô tả các cân bằng xảy ra trong hệ,

trong đó chú ý đến:

+ Những cân bằng được xác định dựa vào hằng số cân bằng đã cho.

+ Cân bằng kết hợp giữa các chất (dựa vào tổng hợp các cân bằng

thành phần).

(2)- Đánh giá mức độ xảy ra phản ứng dựa vào:

+ Hằng số cân bằng: khi hằng số cân bằng quá lớn, chúng ta có thể coi

như phản ứng xảy ra hoàn toàn. Khi đó chúng ta xác định TPGH của phản ứng.

+ So sánh các cân bằng: sự so sánh có thể sử dụng đến yếu tố bán

định lượng (Kcb) hoặc định lượng (Kcb và nồng độ ban đầu), trên cơ sở đó xác định

cân bằng chính.

(3)- Thiết lập biểu thức tính [Mn+] và [Xn-] theo độ tan S.

(4)- Thiết lập biểu thức tích số tan với [Mn+] và [Xn-], từ đó tính được độ tan S.

Chú ý: Xử lý các số liệu:

Tùy vào đặc điểm và số lượng các cân bằng trong hệ mà việc xử lý các số

liệu có thể đơn giản hoặc phức tạp, cụ thể:

+ Nếu xác định được cân bằng chính, có thể xác định thành phần cân bằng

trong dung dịch dựa vào cân bằng chính và ĐLTDKL.



26