Chương I: giới thiệu chung về mtbe

Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



tranh gay gắt với các phụ gia cao octan khác nh ETBE, các loại rợu nhẹ nh

Metanol, ETOH, đặt biệt là vào tháng 4 năm 2000 đơn kiện đầu tiên về sự ô

nhiễm môi trờng nớc của MTBE đã đợc đề trình bởi Madison Conunty

Cirtcout Court Illious. Đơn kiện này buộc tội nhiều công ty lọc dầu chủ yếu

hiện nay nh ARCO, BP, Citagol, Coloco, Exonmobir... đã sản xuất và lu động

MTBE dẫn tới làm ô nhiễm nguồn nớc. Nhiều khu vực trên thế giới đã đa ra

nghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng vào những năm đầu thế kỷ 21.

Tuy nhiên, việc tìm phụ gia mới thay thế lại không dể dàng, bởi vì khi thay thế

phụ gia sẽ làm thay đổi tính chất của xăng dẫn tới các động cơ cần phải đợc

nghiên cứu, cải tạo và sản xuất cho phù hợp, mặt khác ngời ta lại không thể

chắc chắn là phụ gia mới tìm đợc có độc hại tới con ngời hay không. Do vậy,

hiện nay MTBE vẫn là nguồn phụ gia cao octan chủ yếu.

I.2. Giới thiệu chung về MTBE:

Metyl Tert Butyl Ete là một phụ gia trộn vào xăng rất tốt, là một chất

chứa oxi có chứa khối lợng phân tử là 88,15 và có công thức cấu tạo nh sau:

CH3

CH3



O



CH3



C



Nó đợc viết tắt là MTBE.

CH3

MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp

sản xuất xăng. Nó đợc dùng làm chất phụ gia pha trộn vào xăng nhằm để nâng

cao trị số octan, đáp ứng đợc yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng nh đảm

bảo về yêu cầu vệ sinh môi trờng và sức khỏe con ngời. Nó có trị số octan cao,

độ bay hơi thấp, đặt tính trộn lẩn của MTBE gần giống với xăng nhiên liệu mà

không gây ra những tính chất mong muốn nh tạo hổn hợp đẳng phí, hợp nớc

hay tạo ra sự phân chia pha. Do vậy, MTBE thích hợp với việc trộn lẩn vào

xăng, xăng chứa MTBE cũng thích hợp với việc vận chuyển thông dụng trên

hệ thống vận chuyển bằng đờng ống ở Mỹ và ở các nớc khác trên thế giới.

MTBE đợc tổng hợp từ iso-butylene và Metanol với xúc tác axit rắn.

MTBE có nhợc điểm chính là vấn đề nguyên liệu iso-buten, nguyên liệu

này bị hạn chế bởi các nhà máy lọc hóa dầu trong sản xuất và vận hành thiết

bị. MTBE thích hợp với việc chng cất, không làm tăng áp xuất hơi bảo hòa của

nguyên liệu có tính ổn định tốt và có tính tơng thích khi pha với nhiên liệu,

việc sử dụng MTBE rất an toàn và ít gây độc hại.

Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc

hoá dầu nh: dùng để sản xuất metacrolein, metacylic acid và isopren, sản xuất

iso-buten (bằng cách phân hủy MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh

tế).

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, là một trong những chất (hóa

chất) tăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20%



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



5



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



mỗi năm (1989 ữ 1994) dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể tăng lên

tới 29.000 nghìn tấn/năm.

Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế

giới đã đợc phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản

xuất MTBE của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hổn hợp khí

C4 chứa iso-buten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình Ethermax của hãng

UOP quá trình của hãng CD Tech dùng nguyên liệu C4 và C5 (hổn hợp khí).

Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình dehydrat hoá tert-butyl acolhol.

Tổng công suất của các xởng sản suất MTBE đang hoạt động vào khoảng

25.275 nghìn tấn/năm. [12]

Chính vì vậy, MTBE là một trong những hóa chất phát triển nhanh nhất

trên thế giới và trong những năm gần đây và nó có nằm trong 50 sản phẩm hóa

học có khối lợng lớn nhất, có tính thơng mại cao và đợc chấp nhận rộng rải.

Tuy nhiên ở một khía cạnh khác, MTBE cũng gặp phải sự công khai

phản đối sử dụng nó, nguyên do là: theo một bảng báo cáo kết quả thử nghiệm

trên sức khỏe con ngời của chính phủ Mỹ thì MTBE có hại đối với sức khỏe,

cho dù một số thử nghiệm đợc coi là không có kết quả cuối cùng.

Khi cho MTBE vào trong xăng thì: [4-75]

+ Không cần bất cứ thay đổi nào đối với động cơ hiện hành.

+ áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên

liệu và vận hành giảm.

+ Giảm khí thải đặc biệt là CO và các hydrocacbon cha cháy.

+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ

cũng nh tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động

của động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí.

+ MTBE tan tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng

kể.

+ MTBE không ảnh hởng đến hệ bài tiết, là thuốc mê yếu.

+ Nhiên liệu trộn MTBE tơng thích với tất cả các vật liệu sử dụng để

sản xuất ôtô nh: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm

phun...

I.3. Nhu cầu và sản lợng MTBE trên thế giới. [4]

Khi sử dụng các loại phụ gia trong xăng thơng phẩm nhằm làm tăng trị

số octan dẫn đến giảm sự cháy kích nổ trong động cơ xăng thì phụ gia MTBE

có nhiều u điểm so với các loại phụ gia khác nh trên, đã nói lên nhu cầu

MTBE tăng lên rất nhanh. Nhu cầu MTBE trên thế giới hàng năm tăng khoảng

20% từ năm 1989 đến năm 1994 thậm chí tới 25%. Tuy nhiên, đến giai đọan

từ 1994 ữ 2000 tăng khoảng 8,1% hàng năm, đến giai đọan 2000 ữ 2010 tốc

độ tăng sẽ giảm xuống 1,7% hàng năm. [4]

Hiện nay, các xởng sản xuất MTBE đã đợc lắp đặt ở nhiều nơi trên thế

giới với tổng công suất vào khoảng 25.275 nghìn tấn MTBE/năm[12]. Các xPhan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



6



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



ởng này đợc lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau

nh: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị

đoạn nhiệt, đã có 21 xởng đợc xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh...) dựa

trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang đợc thực thi. Công

nghệ của Hiils cũng đã đợc áp dụng nhiều trong các xởng của CHLB Đức...

Những quá trình công nghệ gần đây nh công nghệ ARCO (của Texaco) đang

đợc sử dụng trong các xởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD

Tech (ABB Lummus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng và gần 30 dự án.

Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xởng với công suất 30000

thùng/ngày, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26 xởng sản xuất

dựa trên công nghệ của TFP, xởng sản xuất dựa trên công nghệ của Phillip (Hà

Lan), công nghệ của hãng Shell... đã đợc xây dựng và đang hoạt động khắp

nơi. ở Nhật Bản, các xởng sản xuất với công nghệ của hãng Sumimoto cũng

đã đợc xây dựng. Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác ngời ta

đã xây dựng các xởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử

dụng công nghệ của UOP...

Dự đoán nhu cầu toàn cầu đối với MTBE đợc đa ra ở bảng 1

Bảng 1. Nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính:1000 tấn) [4-3]

Năm



1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trởng

1994- 2000- 19942000 2010 2010

Nớc

Mỹ

7990 10921 12174 12246 12477 13111 13361 7,7

0,7 3,3

Canada

183 283 286 292 297 313 321 8,4

1,0 3,7

Châu Mỹ La tinh

538 1065 1115 1186 1262 1478 1735 15,3 3,2 7,6

Nhật

388 427 434 444 471 534 581 3,3

2,1 2,6

Trung Đông

0

0

0

147 200 236 276

3,3

Châu Phi

70

70

70

70

70

85 104 0,0

4,0 2,5

Tây Âu

2259 2064 2419 2449 2487 2553 2631 1,6

0,6 1,0

Đông Âu

388 505 542 594 624 812 1024 8,2

5,1 6,3

Châu Đại Dơng

0

0

0

0

0

0

0

Những vùng khác 1312 1669 1963 2472 3015 3805 4722 14,9 4,6 8,3

13128 17003 19003 19898 20895 22929 24763 8,1

1,7 4,0

Tổng



- ở nớc ta hiện nay mặt dù ngành công nghiệp dầu khí đang trên đà

phát triển, song chắc chắn rằng việc đầu t phát triển công nghệ sản xuất

MTBE nhằm phục vụ nhu cầu trong nớc và một phần hớng ra xuất khẩu sẽ đợc

quan tâm đúng mức. Bởi vì, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp dầu

khí sẽ tạo ra đợc nguồn nguyên liệu dồi dào phục vụ tốt cho quá trình sản xuất

MTBE.

- Ngoài ra, khi ngành công nghiệp lọc dầu phát triển thì nhu cầu

MTBE tăng rất nhanh, nếu chúng ta phải nhập khẩu thì sẽ gặp nhiều khó khăn,

do tính biến động của thị trờng sẽ gây ảnh hởng đến nền kinh tế quốc dân, mặt

khác nếu chúng ta tự sản xuất đợc MTBE sẽ tiết kiệm đợc một lợng lớn ngoại

tệ cho đất nớc.

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



7



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



- MTBE là sản phẩm đợc điều chế từ phản ứng của iso-buten với metanol.

Trong đó, iso-buten là sản phẩm thu đợc từ các nhà máy sản xuất etylen và quá

trình tinh chế hổn hợp khí của quá trình cracking xúc tác lỏng (FCC), hơn nữa nó

cũng đợc thu từ quá trình dehydro hoá tert butyl alcol (TBA), từ nhà máy sản

xuất propylen oxit và từ quá trình dehydro hoá iso-butan.

Đánh giá MTBE về mặt kinh tế từ các nguồn nguyên liệu chỉ ra đợc

một thuận lợi và phạm vi lựa chọn nguồn nguyên liệu hợp lý cho quá trình.

Bảng 2: Tóm tắt giá của sản phẩm MTBE [4]

Nguyên liệu

C4

Giá nguyên

liệu(xu/bảng)

Giá tiền

(Dola/tấn.)

(Dola/gallon)

Chi phí sản

phẩm cộng

10%RIO

-(Dola/tấn)

-(Dola/galon)



Phạm vi

butan



Cracking

FCC

hơi

iso-butylen

iso-butylen



TBA



MTBE với

quá trình

isome hóa

Raffinate



7,5



9,5



9,5



11,1



8,7



206

0,58



198

0,56



216

0,61



264

0,74



245

0,69



289

0,81



227

0,64



268

0,75



291

0,82



318

0,90



I.4. Yêu cầu về chất lợng MTBE thơng phẩm. [1]

Thờng thì độ tinh khiết của MTBE thơng phẩm là 98 99% Wt, còn lại

1ữ2% bao gồm các sản phẩm phụ nh tert butanol và di-isobuten, metanol d là

cấu tử ảnh hởng không đáng kể đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nó

thay thế phụ gia chì, mà nó chỉ phụ thuộc vào tính chất của hổn hợp nguyên

liệu C4. Trong các sản phẩm MTBE có chứa hydrocacbon C 5 và C6, sự loại bỏ

các sản phẩm phụ ở phần cất thì không cần thiết tái sinh sự hình thành MTBE

đã chọn lựa rất rộng cho việc sử dụng trong nhiên liệu đa ra thấp hơn. Một sản

phẩm MTBE thơng phẩm thông dụng thờng có thành phần nh sau:

Bảng 3: Thành phần MTBE thơng phẩm.

MTBE

Alcol (CH3OH, Tert butanol %kl)

Các hydrocacbon (C5 và C6)%kl

Nớc

ppm kl

Tổng Sunfua

ppm kl

Chất d thừa trong hệ bay hơi



98 99%Wt

0,5 1,5%Wt

0,1 0,1%Wt

50 1500 ppm, phần nặng.

Max 10ppm, phần nặng phụ.

Max 10ppm, phần nặng phụ.



Một chất lợng sản phẩm đặc biệt 99,95% MTBE đã đạt đợc có mặt

trong thị trờng dới tên thơng mại là: Driveons (Hiils).

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



8



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



I.5. Quá trình vận chuyển và bảo quản. [1].

MTBE tan trong nớc do đó ngăn cản đợc sự nhiễm bẩn nớc thích hợp

trong các đờng ống dẫn và nhà kho. Điều quan trọng là phải kiểm tra sự phát

nhiệt trong nhà kho và khi sử dụng MTBE.

MTBE có thể xử lý tơng tự nh các nhiên liệu và đang tồn tại hệ thống

phân bố, ngoài ra còn có thể sử dụng các nhiên liệu chứa MTBE. Ete có một

sự bảo quản không giới hạn trong cuộc sống khi có mặt của không khí. Bởi vì

nớc trộn lẫn đợc với MTBE vì thế cần đợc bảo quản khô và có thể bảo quản

không cần áp suất. Thép cacbon có thể dùng nh các chất nh trong vật liệu nh

nhôm, đồng, polyetylen quặng đồng hoặc polypropylen, Teflon, Bana và các

nguyên liệu khác nh nhựa, cao su có thể dùng cho các lớp cách ly (cách điện).

MTBE có áp suất hơi 62,0 kPa ở 400 oC từ sự phát nhiệt thì sự bảo quản

dễ dàng và có thể kiểm tra hoặc ngăn ngừa bằng thang đo thông thờng. Thờng

thì ngăn ngừa an toàn cho các chất lỏng dễ bốc cháy cao khi làm việc. Bình

chữa cháy là tác nhân cho sự dập tắt lửa bột, cacbon dioxyl và alcol - bột thải

với alcol và các bọt thải. Tỷ lệ của sự áp dụng cao là cần thiết cho MTBE và

các hydrocacbon tinh khiết hơn.

I.6. Tính chất lý hóa học của Metyl Tert Butyl Ete.

I.6.1. Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete. [1-543]

Metyl Tert Butyl Ete ở trạng thái bình thờng là chất lỏng, không

màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ

và các hydrocacbon.

Một số tính chất vật lý đặc trng của MTBE đợc đa dới bảng sau:

Bảng 4:

Tính chất vật lý của MTBE [1-543]



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



9



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Khối lợng phân tử, M

Nhiệt độ sôi, ts

Nhiệt độ nóng chảy

Hằng số điện môi (20oC)

Độ nhớt (20oC)

Sức căng bề mặt

Nhiệt dung riêng (20oC)

Nhiệt hoá hơi

Nhiệt cháy

Nhiệt độ chớp cháy

Giới hạn nổ với không khí

áp suất tới hạn, Pc

Nhiệt độ tới hạn, tc

Nhiệt tạo thành

Nhiệt độ cháy trong xy lanh

áp suất hơi bảo hòa

Điện trở (200C)



88,15

55,3oC

-108,6oC

4,5

0,36 mPa.s

20 nN/m

2,18 KJ/kg.độ

337 KJ/kg

-34,88 MJ/kg

-280C

1,6584% thể tích

3,43 MPa

224,0oC

-37,14 Kj/mol

4600C

7,3 psi

4,5



Khối lợng riêng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nớc của MTBE theo

nhiệt độ đợc cho ở bảng 5.

Bảng 5: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE [1-544]

Nhiệt độ

oC



áp suất

KPa



0

10

12

15

20

30

40



10,8

17,4

26,8

40,6

60,5



Độ hoà tan

Nớc trong

MTBE trong

MTBE, %KL

nớc, % KL

1,19

7,3

1,22

5,0

1,28

3,3

1,36

2,2

1,47

1,5



Tỷ trọng

G/cm2

0,7613

0,7510

0,7489

0,7458

0,7407

0,7304

-



MTBE có thể tạo hổn hợp đẳng phí với nớc, hoặc với metanol...(xem

bảng 6).

Bảng 6: Hổn hợp đẳng phí của MTBE [1-544]

Hổn hợp đẳng phí

MTBE - nớc

MTBE - Metanol

MTBE - Metanol (1,0MPa)

MTBE - Metanol (2,5MPa)

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



Ts,o C

52,6

51,6

130

175

10



Hàm lợng MTBE, %KL

96

86

68

54

Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



- MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thờng.

- MTBE rất ổn định trong môi trờng kiềm, trung tính và axit yếu.

- Trong môi trờng axit mạnh MTBE tách Metanol và izo buten.

I.6.2. Tính chất hoá học của MTBE. [1-543]

MTBE là chất khá ổn định dới điều kiện acid yếu, môi trờng kiềm hoặc

trung tính. Trong môi trờng có cân bằng:

CH3

CH3

+

H

CH3 - O - C - CH3

CH3OH +

CH2 = C

CH3

CH3

(MTBE)

(Metanol)

(Iso-butylen)

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng acid, MTBE gần nh trơ với các

tác nhân khác nh buten-1, buten-2, n-buten, isobutan... điều này làm giảm các

sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy, do cân bằng có thể chuyển dịch

sang phải tạo thành iso-buten và methanol làm giảm độ chuyển hóa. Do vậy,

cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng liên tục để làm cân bằng dịch

chuyển sang trái.



Chơng II

Nguyên liệu và tính chất nguyên liệu

Nguyên liệu để tổng hợp MTBE là iso-buten và metanol

II.1.các nguồn nguyên liệu.

II.1.1. Nguồn cung cấp nguyên liệuiso-buten.

Hiện tại nguồn nguyên liệu iso-buten thu đợc từ 4 nguồn sau:

II.1.1.1. Iso-buten từ hổn hợp Raffinate-1. [1-544], [4-7]

Là hổn hợp khí thu đợc từ quá trình cracking hơi, hổn hợp khí buten từ

phân xởng etylen có hàm lợng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều

kiện tiến hành, cấu tạo phân xởng và càc yếu tố khác. Đây là nguồn iso-buten

có trong hổn hợp chiếm 35 ữ 50% thể tích, điển hình là 44% nồng độ, tơng

đối cao cho nên thờng đợc sử dụng trong các phân xởng sản xuất MTBE trên

thế giới. Nguồn nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE, có

thể mô tả nguồn gốc của iso-buten từ hổn hợp Rafinate-1 nh sơ đồ khối sau:

[4-8]

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



11



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Etylen

Propylene

Phânxởng

Nguyên liệu hoá

Hỗn hợp C4 (hỗn

etylen

dầu (Naphtha)

hợp butylen)

Các sản phẩm khác

II.1.1.2. Isobuten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng

sôi (FCC-BB).

Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso-buten thấp hơn nhiều so

với nguồn nguyên liệu cracking hơi nớc trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do

vậy, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu t sẽ

đắt hơn.[4-8]

Dầu, khí của qúa

trình chng cất

chân không



Khí nhiên liệu.

Phần tinh chế propylen.

Hỗn hợp butylen.

Naphta.

Dầu nhẹ.



Cracking

xúc tác

tầng sôi



Bảng 7: Hàm lợng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình xúc

tác và hổn hợp Raffinat1 [1-544]

Các cấu tử

Iso-butan

n-butan

Iso-buten

n-buten

Cis 2- Buten

Trans- buten

1,3-Butadien

Balance



Rafinat1 (% KL)

4

12

44

24

6

9

0,5

0,5



FCC (%KL)

36

13

15

12

9

14

0,3

0,7



II.1.1.3. Iso-butylen từ quá trình tách nớc tert butyl alcohol. (TBA)

Tert-butyl-alcol thu đợc nh đồng sản phẩm của quá trình sản xuất oxyt

propylen. Quá trình này đợc thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco

company (ARCO ở Texas và Tây Âu, Texaco ở Texas).

CH3

CH3

Oxy

Propylen

Iso-butan



C OH

CH3



-H2O



PO/TBA



CH3

CH2 = C



TBA



CH3



Dehydrat hoá



Oxyt propylen

Iso-buten



II.1.1.4. Iso-buten đi từ quá trình dehydro hóa iso-butan.

Iso-butan có thể đi từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa

khí mỏ n-butan. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng sẽ đáp ứng đợc nhu

CH3

Phan Văn Thân Hóa- Dầu

K44-QN -H12

2

CH3 CH CH

3



3

TrờngCH

ĐHBK

Hà Nội

CH2 = C

CH3