Nguyên liệu và tính chất nguyên liệu

Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Etylen

Propylene

Phânxởng

Nguyên liệu hoá

Hỗn hợp C4 (hỗn

etylen

dầu (Naphtha)

hợp butylen)

Các sản phẩm khác

II.1.1.2. Isobuten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng

sôi (FCC-BB).

Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso-buten thấp hơn nhiều so

với nguồn nguyên liệu cracking hơi nớc trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do

vậy, nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu t sẽ

đắt hơn.[4-8]

Dầu, khí của qúa

trình chng cất

chân không



Khí nhiên liệu.

Phần tinh chế propylen.

Hỗn hợp butylen.

Naphta.

Dầu nhẹ.



Cracking

xúc tác

tầng sôi



Bảng 7: Hàm lợng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình xúc

tác và hổn hợp Raffinat1 [1-544]

Các cấu tử

Iso-butan

n-butan

Iso-buten

n-buten

Cis 2- Buten

Trans- buten

1,3-Butadien

Balance



Rafinat1 (% KL)

4

12

44

24

6

9

0,5

0,5



FCC (%KL)

36

13

15

12

9

14

0,3

0,7



II.1.1.3. Iso-butylen từ quá trình tách nớc tert butyl alcohol. (TBA)

Tert-butyl-alcol thu đợc nh đồng sản phẩm của quá trình sản xuất oxyt

propylen. Quá trình này đợc thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco

company (ARCO ở Texas và Tây Âu, Texaco ở Texas).

CH3

CH3

Oxy

Propylen

Iso-butan



C OH

CH3



-H2O



PO/TBA



CH3

CH2 = C



TBA



CH3



Dehydrat hoá



Oxyt propylen

Iso-buten



II.1.1.4. Iso-buten đi từ quá trình dehydro hóa iso-butan.

Iso-butan có thể đi từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa

khí mỏ n-butan. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng sẽ đáp ứng đợc nhu

CH3

Phan Văn Thân Hóa- Dầu

K44-QN -H12

2

CH3 CH CH

3



3

TrờngCH

ĐHBK

Hà Nội

CH2 = C

CH3



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



cầu MTBE và là hớng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu t cho quá trình sản

xuất cao hơn.



Có thể mô tả nguồn gốc iso-buten từ quá trình dehydro hoá iso-butan

nh sơ đồ sau. [4-7]

Dehydro hóa

Iso-butan

Iso-buten

II.1.2. Nguồn nguyên liệu Metanol. [1-468]

Phần lớn metanol đợc điều chế từ khí tổng hợp từ CO và H 2 phơng trình

phản ứng xảy ra nh sau:

CO + H2

CH3OH + 26,5 Kcal

Metanol đợc sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và đợc sử dụng trực

tiếp để sản xuất MTBE mà không cần xử lý thêm. Metanol hiện nay đợc sản

xuất với số lợng hoàn toàn có thể đáp ứng cho tổng hợp MTBE. Công suất của

phân xởng sản xuất Metanol tăng lên tới 14.106 tấn/năm (năm 1993)

II.2. Tính chất hoá lý của nguyên liệu iso-buten.

II.2.1. Tính chất vật lý của iso-buten. [2-483]

Iso-buten là một chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất

thờng. Nó có thể tan hoàn toàn với rợu, ete và các hydrocacbon, chỉ tan ít

trong nớc.

Một số tính chất vật lý của iso-buten đợc đa vào bảng sau:

Bảng 8: Một số tính chất vật lý của iso-buten [2-483]

Nhiệt độ sôi t0s C (101,3 kPa)

Khối lợng riêng ở 250C lỏng

Khối lợng riêng ở 00C khí

Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và 250C

Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và ts

Nhiệt dung riêng ở 250C khí lý tởng

Lỏng (101,3 kPa)

Giới hạn nổ với không khí (ở 200C, 101,3 kPa)

áp suất hơi bão hòa theo nhiệt độ tính

Trong đó A,B,C là các hệ số cho ở khoảng

-82ữ +130C

Nhiệt cháy

Nhiệt độ nóng chảy

Etanoi tạo thành (ở 200C và 101,3Kpa)

G0 tạo thành (ở 200C và 101,3Kpa)

Nhiệt độ bốc cháy



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



13



-6,9 0C

0,5879 (g/cm3)

2,582 (kg/m3)

366,9 (J/g)

394,2 (J/g)

1589 (J/kg.độ)

2336 (J/kg.độ)

1,88,8% thể tích

lg10 P = A - B/(t +C)

A=6,84

B=923,2, C=240

-2702,3 Kj/mol

-140,340C

-16,9 kj/mol

58,11 Kj/mol

4650C



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



II.2.2. Tính chất hóa học của iso-buten. [2-483]

Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin đặc trng với những

phản ứng chính nh phản ứng cộng, (phản ứng cộng rợu tạo ete, phản ứng cộng

các halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nớc tạo TBA...) phản ứng

isome hoá, phản ứng polyme hóa tạo DIB, phản ứng với CO và H 2O tạo ra axit

cacboxylic ((CH3)3CCOOH), phản ứng với formaldehyt tạo ra hợp chất dùng

để sản xuất isopren. Sau đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể tham

gia, nó là những tính chất hóa học đặc trng cho iso-buten.

Sau đây là một số loại phản ứng tiêu biểu:

- Phản ứng hydrat hóa.

Đây là phản ứng tạo TBA (Tert-butyl-alcol) với nớc của iso-buten khi có

mặt xúc tác axit.

CH3



+



CH3



H2 O



CH3



C OH

CH3

CHtác

Axit sunfuric

đợc sử dụng trong phản ứng này nh một

nhân proton

3

hóa (45%). Phản ứng này cũng xảy ra trên xúc tác nhựa trao đổi ion dạng

divinyl benzen-styren sunfonat. Quá trình này là quá trình chủ yếu trong công

nghiệp để tách iso-buten ra khỏi hổn hợp các hợp chất buten.

- Phản ứng Halogen hóa.

Iso-buten dễ dàng phản ứng với clo ở nhiệt độ thấp tạo metalyl cloric.

CH3

CH3

+

Cl2

CH2Cl C

CH3

CH2 = C

CH3

Cl

- Phản ứng hydro

formyl hóa.

Khi có mặt của xúc tác Co hoặc Rd, iso-buten phản ứng chỉ tạo ra 3Metyl butanol.

CH2 = C



CH3

CH2 = C



+



H2



+



CH3 - CH- CH2-CH2- CHO



CO



CH3

- Phản ứng

hydrocacboxyl hóa: Iso-buten nhanhCH

chóng

chuyển thành

3

axit pioalic trên xúc tác axit mạnh.

CH3



CH3



+ H2 +

CO2

CH3 C

COOH

CH2 = C

CH3ứng ete hóa.

- Phản

CH3

Phản ứng này xảy ra khi có mặt các xúc tác axit tạo alkỵl butyl ete

trong đó quan trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE.

Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở áp suất thờng.

CH3

CH2 = C



CH3

+



ROH



CH3



CH3



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



14



C

CH3



O-R



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



- Phản ứng đồng phân hóa.

Trong các phản ứng đồng phân hóa của các chất buten thì phản ứng isobuten

n-buten là khó xảy ra nhất. ở nhiệt độ khoảng 4500C khi có mặt

một lợng lớn các xúc tác nh axit lewis, axit bronsted, oxit kim loại, zeolit...

- Phản ứng polyme hóa và oligome hóa

Phản ứng polyme hóa của iso-buten tạo polyisobutylen có độ tinh khiết

cao, xảy ra trong dung môi ở nhiệt độ -100 - 100C. Phản ứng polyme hóa của

iso-buten với 13% isopren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản phẩm cao su

butyl. Còn khi có mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ -100C800C, phản ứng

polyme hóa của iso-buten tạo polyisobuten, n-iso-buten và iso-buten theo khối

lợng và khối lợng phân tử của polyme nằm trong khoảng 3002500, độ chuyển

hóa thờng đạt 8095% iso-buten.

Quá trình oligome hóa nhằm tách iso-buten ra khỏi hổn hợp buten tạo

thành các dime và trime xảy ra ở 100 0C khi có mặt của H2SO4 6570% khối lợng.

- Phản ứng oxy hóa.

Quá trình oxy không khí của iso-buten trên hổn hợp phức chất của các

kim loại chuyển tiếp tạo metacrolein, nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo axit

metacrelic. Độ chọn lọc 80%, độ chuyển hóa đạt 80%.

CH3

+

O2

CH3 = C- CHO +

H2

CH2 = C

CH3oxy hóa của iso-buten với NH 3 và O2 tạo metacrylonitri (sự

Qúa trình

oxy hóa NH3).

CH3

CH

CH3



3



+



NH3



+ O2



CH2 = C- C N +

H2 O

CH3

CH3

- Phản ứng alkyl hóa.

Khi có mặt của xúc tác axit, iso-buten tác dụng với các hợp chất thơm

phenol bậc 1, paracacsol và caticol tạo tert-butul acromatic.

II.3. Tính chất lý hoá học của Metanol.

II.3.1. Tính chất vật lý của Metanol. [1-465]

Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan vô hạn trong

nớc, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu.

Metanol là chất phân cực và vậy nó ít tan trong các chất vô cơ mà đặc biệt là

muối. Metanol rất độc với một lợng nhỏ có thể gây tử vong.

Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vì

cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng. Ngoài ra, Metanol tạo hổn

hợp đẳng phí với nhiều chất nh MTBE, acrylonitrile, hydrocacbon (n-pentan,

CH2 = C



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



15



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



benzen, toluene...), Metyl axetat, Metacrylat. Những thông số vật lý quan

trọng của metanol đợc trình bày ở bảng 9.

II.3.2. Tính chất hoá học của Metanol. [1-467]

Metanol là rợu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó đợc xác định với

nhóm chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C- O

hoặc H- O và đặc trng với sự thay thế H hoặc nhóm OH.

Một số phản ứng đặc trng của metanol:

- Phản ứng dehydro hoá:

xt

CH3OH

HCHO + H2

- Phản ứng loại nớc:

2CH3OH

H2O

CH3 - O - CH3

- Phản ứng hyđro hoá:

CH3OH +H2

CH4 + H2O

- Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:

CH3OH + 1/2O2 Xt kl

CH2O + H2O

CH2O + 1/2O2 Xt oxit

CO + H2O

- Khi oxy hoá sâu:

CH3OH + O2

HCOOH

CH3OH + 1/2O2

CH2O + H2O

- Phản ứng thay thế nhóm OH:

CH3OH

+ NH3

CH3NH2 + H2O

Bảng 9. Một số tính chất vật lý của Metanol. [1-465]

Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)

Tỷ trọng ở (101,3 KPa) và 00 C

250 C

500 C

Nhiệt độ nóng chảy

Tỷ trọng nhiệt

ở 250 C (101,3 KPa ) khí

250 C (101,3 KPa ) lỏng

Độ nhớt (250 C)

lỏng

hơi

Giới hạn nổ với không khí

Nhiệt hoá hơi (101,3 KPa)

áp suất hơi Metanol theo nhiệt độ có thể tính

theo

áp suất tới hạn

Nhiệt độ tới hạn

Thể tích hạn

Nhiệt sinh

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



16



64,700C

0,8100 g/cm3

0,78664 g/cm3

0,7637 g/cm3



44,06 J/mol.độ

81,08 J/mol.độ

0,5513 mPas

9,68.10 -3 mPas

5,5% ữ 44%

1128,8 KJ/kg

lnP=8,999 +

512,64/T

8,079

239,490 C



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Etropy(s)

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Năng lợng tự do Gibbs

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Nhiệt độ bốc cháy

Sức căng bề mặt ở 250 C

Nhiệt độ chớp cháy

Cốc kín

Cốc hở



117,9 cm3/mol

-200,94 Kj/mol

-238,91 Kj/mol

239,88 J/mol.độ

127,27 J/mol.độ

-162,24

-166,64

470 C

22,1 mN/m

12,20 C

15,60C

O

||

H3C - O - S - O - CH3

||

O

CH2 = C - COOCH3



- Phản ứng tạo este với các axit:

CH3OH



+



H2SO4



CH3OH + CH2 = C - COOH



CH3



CH3



- Phản ứng với CO tạo thành axit

CH3OH

+

CO

CH3COOH

II.4. So sánh kinh tế các nguồn nguyên liệu:

Có thể so sánh giá của các nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE ở thời

điểm năm 1995 quý 4 ở khu vực vùng vịnh nh sau:

Bảng 10: Tổng kết giá nguyên liệu sản xuất MTBE

Từ nguồn nguyên liệu

Giá (Cents/Pound)

Iso buten từ quá trình cracking hơi nớc

9,5

Iso buten từ quá trình cracking xúc tác (FCC-BB)

9,5

Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA

11,1

Iso buten từ khí butan mỏ khí

7,5

Metanol

5,0

II.5. Quá trình tổng hợp MTBE.

II.5.1. Hoá học của quá trình tổng hợp. [1-547]

MTBE đợc tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôi

hoạt động của iso butylen:

CH3

CH3

+

CH3OH

CH3 - C- O - CH3

CH2 = C

CH3

CH3

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



17



Trờng ĐHBK Hà Nội