CH3OH +H2 CH4 + H2O

Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Etropy(s)

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Năng lợng tự do Gibbs

Tại 250 C (101,3 kPa), Khí

Tại 250 C(101,3 kPa), lỏng

Nhiệt độ bốc cháy

Sức căng bề mặt ở 250 C

Nhiệt độ chớp cháy

Cốc kín

Cốc hở



117,9 cm3/mol

-200,94 Kj/mol

-238,91 Kj/mol

239,88 J/mol.độ

127,27 J/mol.độ

-162,24

-166,64

470 C

22,1 mN/m

12,20 C

15,60C

O

||

H3C - O - S - O - CH3

||

O

CH2 = C - COOCH3



- Phản ứng tạo este với các axit:

CH3OH



+



H2SO4



CH3OH + CH2 = C - COOH



CH3



CH3



- Phản ứng với CO tạo thành axit

CH3OH

+

CO

CH3COOH

II.4. So sánh kinh tế các nguồn nguyên liệu:

Có thể so sánh giá của các nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE ở thời

điểm năm 1995 quý 4 ở khu vực vùng vịnh nh sau:

Bảng 10: Tổng kết giá nguyên liệu sản xuất MTBE

Từ nguồn nguyên liệu

Giá (Cents/Pound)

Iso buten từ quá trình cracking hơi nớc

9,5

Iso buten từ quá trình cracking xúc tác (FCC-BB)

9,5

Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA

11,1

Iso buten từ khí butan mỏ khí

7,5

Metanol

5,0

II.5. Quá trình tổng hợp MTBE.

II.5.1. Hoá học của quá trình tổng hợp. [1-547]

MTBE đợc tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôi

hoạt động của iso butylen:

CH3

CH3

+

CH3OH

CH3 - C- O - CH3

CH2 = C

CH3

CH3

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



17



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Iso-buten



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Metanol



MTBE



Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha

lỏng (hoặc pha lỏng - khí hổn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-100 oC

và áp suất từ 7ữ20 at, áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng . Đây là

phản ứng toả nhiệt nhẹ ( H = 37Kj / mol ), thuận nghịch, có độ chọn lọc

cao mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi

trờng phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể sử

dụng xúc tác acid rắn nh bentonit nhng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion

cationit, gần đây ngời ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.

Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển

sang phải thì ngời ta phải lấy d lợng Metanol hơn so với hệ số tỷ lợng.

Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R

II.5.2. Động học và cơ chế phản ứng. [15-21]

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit rắn,

acid có nhóm SO3H chủ yếu là copolyme, động học và cơ chế phản ứng phụ

thuộc vào môi trờng phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ R:



Isobuten

R=

(tỉ lệ mol)

II.5.2.1. Cơ chế ion.

Metanol

Phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso

-buten trớc:

CH3

CH3

+ H+

CH3 - C+

CH2 = C

CH3

CH3

Sau đó ion cacboni sẽ tơng tác với metanol:

CH3

CH3 H

(2)

+

+

CH3OH

CH3 - C

CH3 - C - O+ - CH3

CH3

Và cuối cùng:



CH3

CH3

CH3 - C- O - CH3 + H+



CH3 H

CH3 - C - O+ - CH3



CH3

CH3

II.5.2.2. Cơ chế Eley- Rideal (E-R)

Tỷ lệ R 0,7, khi đó lợng Metanol là chủ yếu trong môi trờng phản

ứng, vì vậy Metanol có xu hớng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó

hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rợu.



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



18



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan





R SO3H + MeOH Me+OH2 + R SO 3

Sự hấp phụ của iso-buten lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng

tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là

phản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa iso-buten từ dung dịch với metanol đã

hấp phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.

MeOH +



MeOH .



MeOH . + Iso-buten + 2



MTBE . + 2.



MTBE .

MTBE +

Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:



R=



K f .K M e (C IBC M e C MT /K)



Trong đó:

(1 + K M e .C M e + K MT .C MT ) 2

R

: Tốc độ phản ứng

Kf

: Hằng số tốc độ phản ứngthuận

KMe : Hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol

K

: Hằng số cân bằng nhiệt động

Ci

: Nồng độ của cấu tử i, mol/l

i = Iso-buten, Metanol, MTBE

KMT : Hằng số cân bằng hấp phụ

Khi bị hấp phụ Metanol đợc nối hydro theo 3 kích thớc mạng lới của 3

nhóm SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ở

pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO 3H sẽ tạo ra nhóm

Tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.

Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl- sec- Butyl Ete

giống nh tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng

phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu nh không hấp phụ ở R < 0,7.

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2

phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau.

II.5.2.3. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood.(L-H)

Khi 0,7 < R < 0,8, tức là CIB có giá trị đáng kể, khi đó có thể thấy rằng

cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.

Theo cơ chế này, metanol và iso-buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng

tạo MTBE:

MeOH

+

MeOH .

IB +



IB .



MeOH . + IB. +



MTBE . + 2



MTBE .

MTBE +

Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



19



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Khi đó tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:



R=



K f .K IB .K M .(C IB .C M C MT /K)

e



e



(1 + K IB .C IB + K M .C M + K MT .C MT ) 2



e

Trên quan điểm phân tử, có thể suy

rae rằng sự trao đổi phối hợp proton

mà có liên quan đến sự hấp phụ iso-buten là có tác dụng. Sự hấp phụ iso-buten

dẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của Tert-Butyl vào nhóm SO 3H,

nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO 3H bên cạnh. Sự đồng

tác dụng của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của Tert-Butyl và

sự trao đổi proton xảy ra. MTBE đợc tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và

làm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt

nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng

tăng dần. Chậm khi R = 0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7. Khi C IB đủ cao, iso-buten

trong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các

phân tử iso-buten đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra diisobuten (DIB), Metyl Sec-Butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ.

Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản

ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng mol

butanol trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch

buten-1 lên nhựa đã khá lớn.

Khi R=3,5 hàm lợng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong

khi đó hàm lợng iso-buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C 4 từ quá

trình Craking hơi nớc). ở CMe thấp này hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lới

SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế. Do đó lúc này phản ứng tổng

hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H

cũng có tác dụng.

Khi R=10 lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi

tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra.



ở R1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E- R và tốc độ phản ứng

khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế. Trong

quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H

và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học.

II.5.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE. [5]

Trong công nghệ sản xuất các hợp chất chứa oxy thờng sử dụng xúc tác

là nhựa trao đổi ion dạng cationit có mao quản lớn. Nhựa cationit là 1 axid

rắn, là hợp chất cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styren và có

thêm divinyl benzen hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc

mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nớc và các dung môi

hữu cơ nhng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức nh là

-SO3H đã đợc đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



20



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Matrix của nhựa trao đổi ion tạo thành giữa styren và divinyl benzen có thể

biểu diễn nh sau:



Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc

vào kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hởng bởi mạch nhánh (liên

kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái

ban đầu của nhựa và tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và

những chất khác trong hệ thống phản ứng.

Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các

phân tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hởng bởi tơng tác của dung môi

và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.

Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa ở

bảng 11.

Bảng 11: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion

Tên thơng mại

Bayer K2631

Bayer OC-1501

Ambalyst 15

Ambalyst 35

Dowex M32

Purolite CT 151

Purolite CT 165

Purolite CT 169

Purolite CT 171

Purolite CT 175

Purolite CT 179



Bề mặt

Bề mặt Thể tích Đờng Kích thĐộ acid riêng theo riêng theo mao quản, kính mao ớc hạt tb,

C

BET, m2/g ISEC,m2/g

ml/g quản, Ao nm

4,83

41,5

0,67

650

0,63

5,47

25,0

163,8

0,52

832

0,66

4,75

42,0

156,9

0,36

343

0,74

5,32

34,0

165,7

0,28

329

0,51

4,78

29,0

0,33

455

0,63

5,40

25,0

151,2

0,30

252

0,43

5,00

6,2

0,16

1148

0,43

4,90

48,1

0,38

342

0,43

4,94

31,0

0,47

597

0,40

4,98

29,0

0,48

662

0,40

5,25

35,0

220,1

0,33

386

0,43



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



21



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



II.5.4. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình công nghệ.

II.5.4.1. ảnh hởng của tỷ số mol iso-buten/Metanol (IB/MeOH) đến

tốc độ phản ứng tổng hợp. [6]

Khi tăng tỷ số IB/MeOH nghĩa là hàm lợng iso-buten trong hổn hợp

phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều

này là do sự ổn định của iso-buten và phức hoạt hóa, và do sự tăng lên nhiều

của proton hoạt động. Đồng thời khi hàm lợng iso-buten tăng thì có thể xảy ra

nhiều phản ứng phụ (tạo Trime, Dime...)

Vì vậy, trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này (tỷ lệ IB/MeOH) cho

phù hợp để tránh hiện tợng làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. Thờng tỷ lệ

mol metanol/iso-buten vào khoảng 1 ữ 1,1.

II.5.4.2. ảnh hởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng

hợp. [6]

Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ. Có thể thấy

rằng sự tăng hàm lợng MTBE trong hổn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi

những thông số hoạt hóa nh: entanpi và entropy ( H và S), những thông số

khi bị thay đổi thì dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hóa và làm tăng tốc độ phản

ứng.

Với các tính chất vật lý của MTBE nh đã trình bày, MTBE có thể thu

hồi bằng chng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3 0C tức là lớn hơn hổn

hợp đẳng phí của metanol - hổn hợp hydrocacbon C 4 (t0C <300C) và MTBE

thu đợc ở đáy tháp chng tách.

Do cân bằng của MTBE trong axit là cân bằng thuận nghịch nên để

tăng độ chuyển hoá của phản ứng tổng hợp MTBE, trong công nghệ ngời ta sử

dụng kỹ thuật phản ứng chng tách, trong các tháp chng tách đặt các lớp xúc

tác trong đó. Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất

MTBE.

II.5.4.3. ảnh hởng của sự có mặt của nớc. [7]

Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ trong hổn hợp đẳng phí với

metanol không ảnh hởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có

thể làm tăng tốc độ chuyển hóa của iso-buten.

Với một lợng nhỏ nớc cũng ảnh hởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra

MTBE, đặc biệt là ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm.

ảnh hởng sẽ ức chế làm mất đi khi nớc bị tiêu thụ để tạo ra TBA, TBA đợc tạo

thành rất nhanh, nhanh hơn so với ete hoá . Vì vậy, với sự có mặt của nớc sẽ

dẫn đến sự tạo ra sản phẩm phụ.

II.5.4.4. ảnh hởng của xúc tác. [7]

Độ axit của xúc tác, sự phân tán các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác

số lợng các tâm hoạt tính có ảnh hởng rất lớn đến độ chuyển hoá của nguyên

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



22



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



liệu và độ chọn lọc của sản phẩm. Mặt khác các đờng kính mao quản của xúc

tác phải đủ để các phân tử metanol, iso-buten, MTBE chui vào và ra đợc. Nếu

đờng kính mao quản quá lớn sẽ làm giảm bề mặt xúc tác do đó làm giảm hoạt

tính xúc tác. Kích thớc các mao quản của xúc tác ghi trong bảng 10 hầu nh

đáp ứng đợc yêu cầu về đờng kính mao quản và tính chất trơng để bảo đảm

trong môi trờng lỏng. Quá trình tổng hợp MTBE trên xúc tác nhựa trao đổi ion

sẽ bị dừng khi nồng độ các tâm axit của xúc tác bị giảm. Nguyên nhân làm

giảm nồng độ các tâm axit, tâm hoạt tính xúc tác chính là các hợp chất bazơ

điển hình là các hợp chất có chứa nitơ, ngoài ra còn ảnh hởng của các ion kim

loại nh Fe3+... Tuỳ thuộc vào các tác nhân gây giảm hoạt tính xúc tác mà

khoảng 10 ữ 15 ta phải tái sinh xúc tác. Do vậy, nguyên liệu dùng cho quá

trình tổng hợp MTBE phải nên làm sạch các hợp chất có tính bazơ.

II.5.4.5. ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng tổng

hợp MTBE.

Đối với mỗi loại xúc tác đều có hoạt tính cao ở một khoảng nhiệt độ

nhất định. Đối với xúc tác nhựa trao đổi ion dùng cho quá trình tổng hợp

MTBE thì có hoạt tính cao ở khoảng nhiệt độ 40 ữ 1000C. Nhng ở nhiệt độ

800C là tối u nhất vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá cao nên tiến hành phản

ứng ở nhiệt độ 60ữ800C và áp suất duy trì 1,5 mPa. Tuy nhiên áp suất ít ảnh hởng đến quá trình tổng hợp MTBE.



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



23



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



Chơng iII: Các quá trình Công nghệ sản xuất MTBE

hiện đang sử dụng trên thế giới

III.1. Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE.

Nguyên liệu tuần hoàn

Nguyên liệu



Tổng hợp

MTBE



Chng tách

sản phẩm



MTBE



Phần cha

phản ứng



Xử lý để thu

hồi nguyên

liệu

Phần

thải



III.2. Sản xuất MTBE từ hổn hợp khí C 4 Raffinat-1 (từ phân

xởng etylen và từ hổn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác).

[4-6]

Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ xởng etylen.

Metanol

Xởng

Khí Raffinat -1 C4S

MTBE

MTBE

Sơ đố khối của quá trình sản xuất MTBE từ hổn hợp C 4 của quá trình

cracking xúc tác:

Metanol

Xởng

FCC - C4S

MTBE

MTBE

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thờng đợc sử dụng trong các xởng sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hổn hợp khí

Raffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trớc đây.

Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn, giá

thành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình

lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế

về số lợng nguyên liệu mà phơng pháp này đang dần bị thay thế.

Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hổn hợp Raffinal-1 hoặc

FCC-BB gồm có:



Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



24



Trờng ĐHBK Hà Nội



Đồ án tốt nghiệp



Thiết kế phân xởng sản xuất MTBE từ iso-butan



III.2.1. Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti.

Metanol

c4 -Raffinat-2



1



2

3



4



5



mtbe

Nguyên liệu C 4

giàu iso-buten



1.Thiết bị phản ứng ống chùm 2. Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

3. Tháp tách MTBE

4. Tháp hấp thụ Metanol

5. Tháp tách Metanol

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti.

Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hổn hợp C 4 từ quá trình

cracking hơi nớc hoặc hổn hợp khí FCC-BB. Thiết bị phản ứng thứ nhất là

thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị phản ứng thứ 2 thực

hiện phản ứng đoạn nhiệt. Xúc tác đợc sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt

độ là dễ dàng nhất và độ chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%.

III.2.2. Công nghệ sản xuất MTBE của Hiils sử dụng nguyên liệu là hổn

hợp khí Raffinal-1. [12-34]

Quá trình tổng hợp MTBE theo công nghệ này độ chuyển hóa iso-buten

99,9% mol. (Sơ đồ xem hình 2)

C4



Hổn hợp đẳng phí MeOH-MTBE

H2O



Giai đoạn đầu 1:

1. Lò phản ứng dạng ống (ống chùm) 2. Lò phản ứng đoạn nhiệt

3. Tháp chngHình

cất C2:

nhất

4. Hiils-MTBE

Tháp chng cấthai

hổngiai

hợpđoạn.

đẳng phí

4 thứ

Công

nghệ sản xuất

MTBE-Metanol .

Giai đoạn 2:

5. Lò phản ứng thứ cấp

6.Tháp chng cất C4 thứ 2

Phan Văn Thân Hóa- Dầu K44-QN



25



Trờng ĐHBK Hà Nội