1) Các hàm thế nhiệt động

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.17 MB, 112 trang )

Nhiệt học

- 61 -

Nội năng của hệ không đổi trong quá trình thuận nghòch đẳng S

và đẳng V.

Khi biết dạng (27) của U, ta có thể tính các đại lượng nhiệt

động khác, thí dụ T và p chẳng hạn. Lấy vi phân (27) ta có :

⎛ ∂U ⎞

⎛ ∂U ⎞

dU = ⎜

⎟ dS + ⎜

⎟ dV

⎝ ∂S ⎠ V

⎝ ∂V ⎠ S

So sánh với (26) ta có :

⎛ ∂U ⎞

T=⎜

⎟

⎝ ∂S ⎠ V

⎛ ∂U ⎞

p=⎜

⎟

⎝ ∂V ⎠S

(28)

(29)

+ Nếu chọn biến độc lập là T và V thì hàm thế nhiệt động là

một hàm khác gọi là năng lượng tự do Ψ của hệ :

(30)

Ψ = Ψ (T, V ) = U − TS

Thật vậy, lấy vi phân (30) ta được :

dΨ = dU − TdS − SdT

Thay dU của (26) vào đây ta được :

dΨ = −SdT − pdV

(31)

Trong quá trình đẳng nhiệt – tích thuận nghòch (T = V = const)

Ψ = const (d Ψ = 0). Trong trường hợp tổng quát,

⎧dψ = 0 đối với quá trình đẳng nhiệt – tích thuận nghòch

dψ ≤ 0 ⎨

⎩dψ < 0 đối với quá trình đẳng nhiệt – tích không thuận nghòch

người ta chứng minh được

Như vậy đối với quá trình đẳng nhiệt – tích không thuận

nghòch, hệ sẽ biến đổi theo chiều năng lượng tự do của nó giảm.

+ Nếu chọn biến độc lập là T và p, ta được hàm thế nhiệt động

gọi là thế nhiệt động Gibbs :

G = G(T, p) = U – TS + pV

dG = - SdT + Vd

(32)

(33)

Đối với quá trình đẳng nhiệt – áp (T = p = const), ta có :

Trần Kim Cương

Khoa Vật lý

Nhiệt học

- 62 -

⎧dG = 0 đối với quá trình đẳng nhiệt – áp thuận nghòch

dG ≤ 0 ⎨

⎩dG < 0 đối với quá trình đẳng nhiệt – áp không thuận nghòch

Nghóa là đối quá trình đẳng nhiệt – áp thuận nghòch, thế nhiệt

động G không đổi. Đối quá trình đẳng nhiệt – áp không thuận nghòch,

hệ biến đổi theo chiều G giảm.

Như vậy, nếu hệ là mở (trao đổi nhiệt với bên ngoài), năng

lượng tự do Ψ và thế nhiệt động G vừa đóng vai trò tương tự nội năng

U, vừa thay thế cho Entropi S. việc dùng các hàm đặc trưng này đối

với các hệ mở phụ thuộc từng trường hợp cụ thể.

+ Hàm entanpi H của hệ được đònh nghóa :

H = H(S, p) = U + pV

dH = TdS + Vdp

(34)

(35)

Từ (35) ta thấy trong quá trình đẳng áp, nhiệt lượng hệ nhận

được bằng độ biến thiên entanpi :

(δQ )P = (TdS)P = (dH )P

2) Thế hóa học

Trong nhiều trường hợp sự biến đổi trạng thái của hệ không chỉ

là thay đổi một số thông số trạng thái của hệ mà cả số lượng phân tử

của hệ cũng thay đổi. Hệ như thế gọi là hệ có số hạt thay đổi. Thí dụ

hệ gồm có chất lỏng và hơi bão hòa của nó, luôn có quá trình các phân

tử chất lỏng chuyển sang hơi bão hoà và ngược lại. Các hệ thực hiện

phản ứng hóa học v.v… Sự thay đổi số hạt n của hệ làm cho các hàm

đặc trưng của hệ – chẳng hạn nội năng – biến đổi. Do đó biểu thức dU

trong trường hợp tổng quát là :

dU = TdS − pdv + ∑ µ i dn i

(36)

i

µi là thế hóa học của loại hạt thứ i của hệ. Vật lý thống kê cho

thấy thế hóa học của loại hạt có quan hệ với năng lượng của hạt.

Tương tự ta có các phương trình :

Trần Kim Cương

Khoa Vật lý

Nhiệt học

- 63 -

dψ = −SdT − pdV + ∑ µ i dn i

(37)

dG = −SdT − Vdp + ∑ µ i dn i

(38)

dH = TdS − Vdp + ∑ µ i dn i

(39)

i

i

i

=>

⎛ ∂H ⎞

⎛ ∂G ⎞

⎛ ∂ψ ⎞

⎛ ∂U ⎞

⎟ =⎜

⎟

⎟

=⎜

=⎜

µi = ⎜

⎜ ∂n ⎟ (40)

⎟

⎜ ∂n ⎟

⎜ ∂n ⎟

⎜ ∂n ⎟

⎝ i ⎠S, V ⎝ i ⎠ T, V ⎝ i ⎠ T, p ⎝ i ⎠S, p

Như vậy, thế hoá µi chính là công tiêu tốn để tăng số các phân

tử ở trong hệ lên một đơn vò loại hạt thứ i trong điều kiện các biến số

khác không đổi.

3) Điều kiện cân bằng nhiệt động

Hệ đồng tính là một hệ đồng chất, mỗi điểm của hệ trong các

điều kiện cân bằng tương ứng với các giá trò như nhau của p, T và

nồng độ n0.

Hệ không đồng tính là hệ phức tạp, gồm một số hệ đồng chất

hay đồng tính, chẳng hạn hệ nước đá – nước, nước đá – hơi, các dung

dòch của các chất hòa tan một phần, các chất huyền phù và nhũ tương.

Phần đồng chất của hệ không đồng tính, có giới hạn ngăn cách

với các phần còn lại và có thể được tách khỏi chúng bằng phương pháp

cơ học được gọi là pha. Phần độc lập của hệ có thể tách ra được mà

không phá hủy các điều kiện tồn tại của hệ được gọi là cấu tử.

Điều kiện cân bằng trong hệ không đồng tính là tất cả các hàm

nhiệt động phải có giá trò cực trò :

dU = 0 ; dΨ = 0 ; dG = 0 ; dH = 0 ; dS = 0

(41)

Đối với hệ có r pha và n cấu tử, nếu hệ kín, ta cần có điều kiện

về sự không đổi của enntropi, thể tích và khối lượng của toàn bộ hệ :

S = const , V = const , m r = const (42)

∑

∑

∑

i

i

i

Trần Kim Cương

Khoa Vật lý

Nhiệt học

- 64 -

*- Nếu trong hệ tất cả các đại lượng đều không đổi, trừ các Entropi

S1 và S2 của pha thứ nhất và pha thứ hai thì :

dS1+ dS2 = 0 hay dS1 =- dS2

Độ biến thiên nội năng :

dU = dU1 + dU2 = T1dS1 + T2dS2 = dS1 (T1 –T2) =0

do dS≠ 0 nên :

T1 = T2

Tương tự, ta có thể lập luận cho các pha khác. Do đó khi hệ

không đồng tính cân bằng, nhiệt độ của tất cả các pha của nó đều

bằng nhau :

T1 = T2 = … = Tr

(43)

Và tương tự, áp suất trong tất cả các pha bằng nhau :

p 1 = p 2 = … = pr

(44)

Cũng như vậy thế hoá của mỗi cấu tử của nó trong tất cả các

pha đếu bằng nhau :

(

µ11) = µ (1) = ... = µ (1)

r

2

............................

(45)

(

µ1n ) = µ ( n ) = ... = µ ( n )

r

2

Đẳng thức (43) xác đònh thức giữa các động năng của hạt trong

tất cả các pha. Đẳng thức (44) xác đònh điều kiện cân bằng cơ học.

Đẳng thức (45) chứng tỏ khi trao đổi hạt, số hạt chuyển vào và thoát

khỏi một pha nào đó phải bằng nhau, đồng thời năng lượng riêng

mang bởi các hạt cũng phải bằng nhau.

Trần Kim Cương

Khoa Vật lý

Xem Thêm

1) Các hàm thế nhiệt động

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về