1 Khái niệm về Poly Vinyl Acetate ( PVAC)

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



4



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



là một polyme vơ định hình, khơng phải là một tinh thể, thuộc họ poly vinyl este,

là đồng phân của polymethyl acrylate. Các polyvinyl este cứng nhất, polyvinyl

axetat có độ bám dính tốt cho hầu hết các bề mặt. Không giống như một số nhựa

nhiệt dẻo khác, nó sẽ khơng chuyển sang màu vàng. Độ hòa tan của PVAc trong

các dung mơi khác nhau. Là một polymer vơ định hình có tham số hòa tan 19,4

MPa½, nó hòa tan trong các dung mơi có thơng số hòa tan tương tự (ví dụ: benzen

= 18,8 MPa½, chloroform = 19,0 MPa½ và acetone = 20,4 MPa. Có thể hòa tan

trong nhiều dung mơi khác nhau như trong dung môi thơm, aceton, este. Một số

rượi chẳng hạn methanol, ethanol 95%, 2- propanol 90%, buthanol 90%, các

hidrocacbon clo hóa như : cloroform, cacbon tetraclorua, trichloroen và metylen

clorua..[4]. PVAC phân cực trung bình nên khơng hòa tan trong ligroin, dietyl ete,

butanol, nhựa thông, nước, dầu hỏa, xăng, hợp chất béo mạch thẳng no, các chất có

độ phân cực lớn: glycol, glyxerin. Bị trương trong nước và có thể bền với các

muối, bị thủy phân tạo PVA trong môi trường kiềm. Trộn lẫn tốt với các polymer:

nitro cellulose, các dẫn xuất khác của cellulose, cao su clo hóa, một số polyester,

nhựa epoxy, phenolfomardehyt nhưng không trộn lẫn với các nhựa alkyl, ure

formaldehyt và melamin formaldehyt. Làm một chất hóa dẻo trong ngành công

nghiệp khác [5].

PVAC cháy với ngọn lửa màu vàng, khi cháy có mùi của acid acetic. Nhựa

PVAC tạo ra các màng cứng, trong suốt, có khả năng chống chịu thời tiết tốt (đây là

một ưu điểm tuyệt vời của PVAc) và chịu được nước, dầu mỡ và nhiên liệu dầu

mỏ. Đây là một loại nhựa kết dính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trùng hợp nhũ

tương [5].

PVAC có thể “ chảy lạnh”, mẫu PVAC chịu tác dụng của tải trọng nào đấy ở

nhiệt độ thường khơng đun nóng, mẫu cũng bị biến dạng chảy. Khi đun nóng ở

nhiệt độ 1700C trở lên thì PVAC bị phân giải tạo thành acid acetid CH 3COOH,

nhựa này có màu nâu, khơng hòa tan và có mùi acid. Do đó làm cho polymer bị

vàng, có thể tạo polymer mạng lưới khơng gian khơng nóng chảy, khơng hòa tan



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



5



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



trong bất kì dung mơi nào. Khả năng tạo mạng không gian là do mở liên kết đôi ở

trong mạch [6].

Nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của polymer

vinylacetate phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polymer. Trọng lượng phân tử

càng cao thì nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) sẽ cao hơn.

Nhiệt độ chảy mềm của nó ở khoảng 350C - 500C. Nhiệt độ phân hủy là 1600C1700C . PVAC có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 28 0C khi mà trọng lượng phân tử

trung bình lớn hơn 30.000 và nếu trọng lượng phân tử trung bình thấp 15.000 thì

nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 17 0C. Khối lượng riêng d =1,191 g/cm 3 ở 200C . Nhiệt

độ càng tăng thì khối lượng riêng càng giảm. Ở 25 0C thì d = 1,190 ; ở 500C thì d =

1,170. Chỉ số khúc xạ 1,4669 ở 20, 7 0C và 1,4480 ở 80°C. Nhiệt dung của polyVAc

là 1.465 kJ / kg ở 300C [5].

Hệ số nở nhiệt cuả PVAc là 6,7x10 -4K-1. Độ dẫn nhiệt là 0,159 W/m.K. Sức

căng bề mặt của PVAc là 36,5N.m-1 hoặc 42,85 N.m-1 ở 200C và giảm xuống còn

27,9N.m-1 ở 1500C. Hằng số điện mơi của PVAc là 3,5 ở 200C và 8,3 ở 1500C[4].

Các tính chất cơ học phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polyvinyl

acetate. Mô đun đàn hồi là 1274-2255 N/mm2 theo tiêu chuẩn ASTM-D-2596 , mô

đun cắt là 13 N/mm2, độ bền kéo đứt lớn hơn 100kg/cm 2 , độ giãn dài là từ 10%20% ở 200C , độ nén là 18x10cm3/g-atm ở trạng thái thủy tinh[4].

Độ ổn định ánh sáng là rất quan trọng đối với PVAc vì một số lớn sẽ được

ứng dụng trong ngành sơn bề mặt. Nó có độ ổn định ánh sáng tuyệt vời, khả năng

giữ màu tốt, ổn định cơ học khi để ở trong thời tiết nắng mưa, chống lại các tia bức

xạ UV [4].

1.1.3



Cấu tạo PVAc



Đơn vị cấu trúc của polyvinyl acetate:



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



6



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.2 Mơ hình 3D của poly vinyl acetate

Cơng thức cấu tạo:



Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo của PVAc



Nhìn vào đơn vị cấu tạo của polyvinyl acetate ta thấy rằng đây là một

polymer được sắp xếp theo nguyên tắc “ đầu nối đuôi” . PVA C có cơng thức phân

tử là (C4H6O2)n, thuộc loại polyvinyl ester với công thức chung là

[RCOOCH=CH2]. Cấu trúc của polyvinyl acetate là mạch hydrocacbon dài với sự

có mặt của nhóm acetate ( CH3COO−) được gắn vào mỗi nhóm cacbon khác nhau

một cách có quy tắc sắp xếp.



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



7



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



PVAc có nhiều đồng phân lập thể. PVAc syndiotatic là polymer có nhóm

acetate của mạch được phân bố xen kẽ vào 2 phía của mạch cacbon. PVAc atatic

nhóm acetate phân bố một cách lộn xộn không theo một quy luật nào và nó chiếm

chủ yếu nên PVAc là một polymer vơ định hình. PVAc izotatic có các nhóm acetate

nằm cùng về một phía phân bố đều đặn của mặt phẳng cacbon.

Người ta dùng phản ứng xà phòng hóa PVAc tạo thành PVA để nghiên cứu

cấu trúc của PVAc. Các phương pháp nghiên cứu:

+ Khi oxi hoá PVA bằng HNO3 ta thấy có tạo ra acid oxalic

+ Phân tích Rơnghen ta thấy PVAc có cấu trúc β-glycol.

PVAx là một polymer vơ định hình, nếu mức độ kéo căng lớn (định hướng) cũng

khơng kết tinh vì bản chất của nó không định hướng được do nhiều nhánh và

nhánh lớn. Polymer phân cực trung bình yếu µ= 2,3.10-18 debay, do vậy tan tốt

trong các dung môi phân cực tương ứng [7]

1.1.4



Ứng dụng của PVAc



 Chất kết dính (Keo)

Một trong những ứng dụng quan trọng của polyvinyl acetate là làm chất kết

dính, vật liệu liên kết do đặc tính kết dính của nó đối với các loại vật liệu xốp như

giấy, gỗ …Khác với việc sử dụng làm keo polyvinyl axetat, nó còn được sử dụng

trong ngành cơng nghiệp giấy và dệt để sản xuất các lớp phủ PVA tạo cảm giác

sáng bóng cho các bề mặt. PVAc thường được sử dụng trong sản xuất sơn latex,

trong đó nó giúp hình thành một lớp phủ cứng và một lớp màng hỗ trợ. Nó cũng

được sử dụng rộng rãi để sản xuất chất kết dính polyvinyl acetate, thường được gọi

là keo Elmer, keo thợ mộc hoặc keo trắng.



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



8



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.4 Keo kết dính PVAc

Chất kết dính polyvinyl acetate khơng có axit, điều này làm cho nó đặc biệt

phù hợp với các cơng việc như đóng sách, vở… trong đó chất kết dính có tính axit

sẽ làm hỏng giấy. Keo thợ mộc màu vàng là chất kết dính polyvinyl acetate

thường được những nhà thiết kế DIY (do it yourself) tạo ra các sản phẩm nội thất

đặc trưng, những đồ vật trang trí mang bản sắc cá nhân riêng [8].



Hình 1.5 Keo trắng PVAc sử dụng trong DIY



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



9



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.6 Keo PVAc sử dụng dán gỗ

Cơng nghiệp xây dựng có vơ số ứng dụng cho chất kết dính PVAc trong các

hoạt động xây dựng, chẳng hạn như lót thảm, gạch men, bê tơng, lót sàn, tấm hồn

thiện trước và lợp, thủ cơng mỹ nghệ, đan lát . Tham gia kết dính các bộ phận nội

thất để tạo thành giá đỡ xe, liên kết kính, liên kết mái, hàng khơng vũ trụ vv ..,

Được sử dụng trong chế biến gỗ dán, veneer và cán mỏng.

Trong cơng nghiệp bao bì, PVAc được xem là chất kết dính chuyên dụng đối

với các bề mặt giấy, thùng carton, bơng...bởi chi phí thấp, khơng độc hại, khả

năng kết dính tốt, ổn định tốt trong điều kiện thời tiết, bền màu...[9].

 Ngành sơn

Ngồi ra PVAc còn làm chất hóa dẻo trong công nghiệp nhựa và chất làm

đặc cho sơn. Trong thời gian gần đây, nhựa PVAc đã được sử dụng làm chất kết

dính trong các ngành cơng nghiệp sản xuất sơn do màng PVAc sở hữu các đặc tính

lão hóa tốt do khả năng chống lại tia cực tím và q trình oxy hóa. PVAc như một

chất kết dính trong ngành sơn là phần khô của sơn liên kết các hạt sắc tố với nhau

và với bề mặt sơn. Nó mang lại nhiều tính chất như độ cứng, độ dẻo dai và tốc độ

sấy khô, làm trơn các vết nứt hay những bức tường không bằng phẳng. Polyvinyl

acetate an tồn để sử dụng vì nó khơng có dung mơi dễ cháy, khơng có mùi khó



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



10



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



chịu, khơng có chất phụ gia, tạo bề mặt mờ hoặc bóng, chống nấm, chống mốc an

tồn cho sơn tường nội thất và ngoại thất cho các tòa nhà [10].



Hình 1.7 PVAc sử dụng trong ngành sơn

 Chewing gum

Polyvinyl acetate cũng có một chỗ đứng trong ngành cơng nghiệp thực phẩm

bởi những tính chất tối ưu của nó. Nó là một thành phần trong chewing gum (kẹo

cao su).



Hình 1.8 Thành phần cơ sở kẹo cao su



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



11



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.9 PVAc trong chewing gum

Polyvinyl acetate là chìa khóa thành phần trong tất cả các loại kẹo cao su

hiện đại trên toàn thế giới. Theo như VINNAPAS® , WACKER group ( nhà sản

xuất và cung cấp các chất kết dính gốc vinyl hàng đầu trên thế giới) cho biết

Polyvinyl acetate là loại nhựa nhiệt dẻo, không mùi, không vị được sản xuất theo

tiêu chuẩn công nghiệp thực phẩm quốc tế cao nhất là thành phần chính cho có

được kết cấu đúng tính chất nhai của kẹo cao su. Nó có tác động đến các thành

phần có trong kẹo cao su như chất đàn hồi, dung mơi đàn hồi, chất độn, chất béo,

chất hóa dẻo, sáp, chất nhũ hóa, hương liệu…trọng lượng phân tử cao hơn dẫn

đến tính chất tạo màng cao, tức là ổn định bong bóng trong kẹo cao su.

Khi sử dụng PVAc trong chewing gum, nó mang lại nhiều ưu điểm như:

 Ổn định nhiệt, ổn định lưu trữ cao

 Kháng hóa chất cao

 Cân bằng kỵ nước tốt

 Không cần chất chống oxy hóa

 Ít chất hóa dẻo cần thiết

 Khơng độc hại, an toàn cho người sử dụng



12



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



Để sản xuất PVAc phục vụ cho ngành cơng nghiệp thực phẩm thì phải sản

xuất và phân tích theo FSSC 22000, ISO 9001, ISO 14001 đảm bảo chất lượng

cao không đổi từ bắt đầu nguyên liệu các sản phẩm [11].

 Sản xuất PolyVinyl Ancol (PVA)

Phương pháp trùng hợp dung dịch PVAc phù hợp để tổng hợp polyvinyl ancol.

Phương pháp cơ bản để sản xuất PVA là thuỷ phân (xà phòng hố ). PVAc nhờ

kiềm và axit ( NaOH, HCl, H 2SO4l...) thông thường xúc tác kiềm trong dung môi

là methanol. Trường kợp dùng NaOH làm xúc tác thì cho PVAc tan trong

methanol khan nước và sau đó xử lý bằng một lượng nhỏ dung dịch NaOH trong

CH3OH khan nước. Đem hỗn hợp giữ ở nhiệt độ phòng, PVA tách ra ở dạng gel,

dùng phương pháp gạn để tách chất lỏng gồm: CH 3OH thừa, axetat và nati axetat,

còn PVA tan trong nước.Sau đó rót dung dịch này vào axeton để kết tủa PVA ở

dạng nguyên liệu sợi trắng, sạch. Sau đó đem ly tâm, rửa, sấy chân không ở nhiệt

độ 800C – 900C đến độ ẩm thấp từ 2 – 3%. Trường hợp dùng HCl làm xúc tác thì

độ nhớt của PVA giảm, có khi PVA khơng tan trong nước và trong axit lỗng.

Điều đó có lẽ do PVA bị mất một số nhóm hydroxyl trong quá trình thuỷ phân

hoặc trong thời gian sấy. Rất khó khử vết axit đặc biệt là axit H 2SO4 ra khỏi PVA,

vì thế axit còn lại có thể xúc tiến q trình khử hydro [7].

H3C



CH2



CH



CH2 CH



CH3



C H 3O H , N aO H



O C CH3 O C CH3

O

O



to= 3 0 -4 0 oC



H3C CH2



CH

OH



CH2



CH



CH

+ 3 C H 3C O O N a



+



C H 3C O O C H



OH



1.2 Nguyên liệu trùng hợp PVAc

1.1.1



Monomer



Monomer được sử dụng để tổng hợp Polyvinyl acetate là Vinyl acetate

monomer

 Cấu tạo

Vinyl acetate monomer (VAM) là một hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạo

là :CH3COOCH=CH2



3



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



13



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.10 Cấu tạo 3D của VAM

 Tính chất

Là một chất lỏng khơng màu, trong suốt, ít tan trong nước, tan trong dung

mơi hữu cơ, có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy được. Hơi của VA có thể gây

tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.

Một số tính chất:

 Nhiệt độ sơi : ts = 730C

 Nhiệt độ đóng bang t = - 840C

 Nhiệt độ bốc lửa t= -5÷ -80C

 Khối lượng riêng ở 200C là ƍ = 0,934 g/ml

 Độ nhớt ở 200C là µ=0,432 Cp

 Nhiệt hóa hơi :7,8 Kcal/mol

 Độ hòa tan trong nước ở 200C là 2,5%

 Nhiệt hoá hơi ở 720C là 90,6 cal/g

 Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g

VA ít hồ tan trong nước ( ở 20 0C hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H 2O,

còn ở 500C thì có thể hồ tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ). VA có thể hoà tan trong

rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản

phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như