4 Các phương pháp trùng hợp PVAc

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



29



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



 Trùng hợp khối

 Trùng hợp dung dịch

 Trùng hợp nhũ tương

 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện và dễ điều khiển nhưng nhược

điểm là sử dụng một lượng lớn dung mơi hữu cơ (vì các monomer không tan

trong nước) nên rất tốn kém và rất độc hại, sản phẩm được sử dụng trực tiếp là

keo dung mơi. Trùng hợp khối ít được sử dụng vì sản phẩm ở dạng khối PVAc

khó khăn cho cơng đoạn tách , xử lý tiếp theo. Trùng hợp huyền phù cũng ít được

sử dụng, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là trùng hợp nhũ

tương.

1.1.1



Trùng hợp khối



Hình 1.21 Mơ hình thiết bị trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp trùng hợp polymer ở dạng ngưng tụ, không

sử dụng dung môi. Sản phẩm là một khối polymer rắn có dạng của bình phản



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



30



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



ứng. Người ta thường tiến hành trùng hợp khối có các chất khơi mào là các

peroxit hữu cơ và benzoyl peroxit.

Phản ứng chỉ có mặt chất khơi mào và monomer. Sau quá trình phản ứng,

nguyên liệu tạo thành sản phẩm rắn. Khi sản phẩm tạo càng nhiều, độ nhớt của

môi trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thốt nhiệt, do đó ở các vị trí khác

nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không

đồng nhất về khối lượng phân tử. Để khắc phục nhược điểm này người ta thường

tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trong một thể tích khơng lớn lắm. Một

nhược điểm của phương pháp này là khi phản ứng tỏa nhiệt rất khó kiểm soát cho

nhiệt độ đồng đều trong cả hệ thống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán,

ngồi ra việc chế biến sản phẩm gặp nhiều khó khăn. Vì vậy người ta thường

trùng hợp khối trong những bình phản ứng có máy khuấy và tiến hành phản ứng

qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi di chuyển thì sự trao đổi

nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm đem dùng được

ngay mà không cần phải chế biến, gia công [23].

Bảng 1.1 Ưu và nhược điểm trùng hợp khối

Ưu điểm



Nhược điểm



Độ tinh khiết cao, sản phẩm tinh

khiết.



Độ nhớt cao, tính dẫn nhiệt kém



Trọng lượng phân tử cao, vận tốc

phản ứng cao, năng suất lớn.



Khuấy trở nên khó khăn sau khi chuyển

hóa được 30-40%.



Khơng cần sử dụng dung mơi, có

thể trùng hợp trong khn mẫu.



Khó kiểm sốt nhiệt độ khi tiến hành

trùng hợp, tỏa nhiệt cao.



Thời gian trùng hợp lâu hơn đối với

các polyme có trọng lượng phân tử

cao (gần 10-16 giờ.)



Xử lý các monomer chưa phản ứng khó

khăn, sản phẩm ở dạng khối khó lấy.



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



1.4.1



31



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Trùng hợp dung dịch



Hình 1.22 Mơ hình thiết bị trùng hợp dung dịch

Sản phẩm thu được dung để làm sơn, vecni, keo dán để sản xuất PVA.

Phương pháp trùng hợp dung dịch phải sử dụng các dung môi có thể tan được

trong vinyl acetate monomer như acetone, benzene, toluene, methanol. Tùy vào

các loại dung mơi khác nhau thì hiệu suất cũng như trọng lượng phân tử của

PVAc cũng khác nhau. Ví dụ thực tế rượi, bennzen và toluene làm chậm quá trình

trùng hợp của VAM, tốc độ phản ứng lớn nhất khi tiến hành trùng hợp với

acetone, etylacetate. Trong dung mơi benzene thì polymer thu được có trọng

lượng phân tử cao nhất, còn nếu sử dụng toluene thì trọng lượng phân tử thấp

nhất mặc dù là benzene và toluene cùng có những tính chất gần giống nhau.

Trường hợp nếu PVAc tan trong dung mơi thì thuận lợi là sử dụng ngay lập

tức, làm keo dung mơi, đó là q trình điều chế vecni, keo gián. Còn nếu tách

polymer ra khỏi dung dịch thì cần sử dụng một trong hai cách. Một là sử dụng

một dung môi khác không hòa tan plymer tạo kết tủa trong dung dịch polymer

thu được (trong bài sử dụng diethyl ete), cách thứ hai là dùng phương pháp

chưng cất để loại bỏ dung môi [24].



32



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm trùng hợp dung dịch

Ưu điểm



Nhược điểm



Các dung mơi hoạt động như một

chất pha lỗng và giúp tạo điều

kiện truyền nhiệt liên tục cho quá

trình trùng hợp. Do đó kiểm sốt

nhiệt độ dễ dàng.



Polyme phân tử trung bình cao, khơng

thể được sản xuất theo quy trình này vì

việc sử dụng dung môi làm giảm nồng

độ monome và tốc độ trùng hợp [24].



Khuấy dễ dàng vì dung dịch có độ

nhớt thấp, tạo điều kiện cho

polymer ra khỏi lò phản ứng.



Việc sử dụng dung môi nên rất tốn kém

và độc hại, dễ cháy nổ, khơng an tồn.

Ngồi ra việc loại bỏ dung mơi cũng khó

khăn (tách và thu hồi dung môi).



Chuyển khối dễ dàng.



Polymer thu được không tinh khiết bằng

trùng hợp khối.



Sản phẩm thu được ở dạng lỏng và

có thể được sử dụng trực tiếp cho

các ứng dụng như chất kết dính,

chất sơn phủ bề mặt.



Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp, kín,

như dung mơi độc hại, dễ cháy nổ.



1.4.2



Kỹ thuật này cho năng suất polymer nhỏ

hơn trên mỗi thể tích lò phản ứng, vì

dung mơi làm lãng phí khơng gian lò

phản ứng [26].



Trùng hợp nhũ tương



Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp

polyvinyl acetate. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương

đối thấp, điều này giúp tạo polymer PVAc có phân tử lượng cao và ít đa phân tán.

Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân

tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố

đều trong hệ. Khả năng tạo hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho

thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ tương háo của monomer

trong nước. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của

kim loại kiềm. Vai trò của chất nhũ tương làm giảm sức căng bề mặt phân chia

giữa pha nước và monomer.



Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch



hydrocacbon dài khơng phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng

tạo thành những micel. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước

như hydropeoxyt, pesulfat, peborat, không tan trong monomer. Người ta cũng sử



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



33



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ

này có tác dụng rất tốt trong mơi trường nước.



Hình 1.23 Ảnh minh họa trùng hợp nhũ tương

Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá

trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat ...) để giữ cho pH của mơi

trường ổn định, và pH của mơi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ

tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ

khơi mào oxy hoá khử. nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá

khử. Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng các mixen, nồng độ của monome

luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngồi. Q trình cứ thế tiếp

tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt

mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị

phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



34



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



trương, sản phẩm kết tủa lắng xuống, chất nhũ hóa tiếp tục tạo micel mới. Khi

tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên [27].

Bảng 1.3 Ưu và nhược điểm trùng hợp nhũ tương

Ưu điểm



Nhược điểm



Truyền nhiệt tốt do có mơi trường

phân tán. Sản phẩm thu được ở

dạng mủ trắng, dạng sữa có thể sử

dụng trực tiếp.



Do một số chất phụ gia được thêm vào

hệ thống, sản phẩm thu được kém tinh

khiết khi so sánh với trùng hợp khối.



Khối lượng phân tử cao, có thể thu

được trong một thời gian ngắn.



Sử dụng một lượng nước (dung mơi) lớn



Độ chuyển hóa cao, rẻ, an toàn,

năng suất tổng hợp cao, vận tốc

phản ứng lớn.



Thu hồi polymer nếu ở dạng rắn cần có

cơng nghệ.



1.4.3



Làm giảm năng suất trong các lò phản

ứng .



Trùng hợp huyền phù



Hình 1.24 Mơ hình trùng hợp huyền phù



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



35



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt, nó giống như trùng hợp

nhũ tương cũng là monomer phân tán trong pha nước. Cơ chế và động học của

phản ứng trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây

là các giọt monomer khuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các

peoxyt hữu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome. Bằng phương

pháp trùng hợp giọt người ta thu được huyền phù của polyme, ngoài ra các tiểu

phân polyme (hạt) trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ

tương. Kích thước của các giọt monome có đường kính 50-200 μm phụ thuộc vào

khả năng khuấy, lượng và bản chất ổn định. Bởi vì chất ổn định thường tan trong

monomer, phản ứng xảy ra trong các giọt monomer tạo nên các tiểu phân hay hạt

hình cầu, dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng các chất đông tụ đặc

biệt. Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ổn định là các polyme

tan trong nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol... Việc lựa chọn chất khơi

mào thích hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng trùng hợp. Nồng độ của chất

khơi mào thường ở mức 0,01 – 0,1% tùy thuộc vào bản chất hóa học của chất

khơi mào, nhiệt độ phản ứng và mức độ chuyển hóa. Chất tạo huyền phù được sử

dụng phổ biến nhất là polyvinyl alcol (PVA). PVA có nhiều loại tùy thuộc vào

mức độ thuỷ phân cũng như khối lượng phân tử, chiếm từ 0,05 – 0,5% khối

luợng monomer trong phản ứng trùng hợp. Do kích thước của các "khối" nhỏ nên

sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phản ứng khá đồng đều trong tồn hệ, vì

vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ [28]. Trong quá trình trùng hợp,

huyền phù phải được khuấy trộn và đủ ổn định hoặc các hạt kết tụ lại và tạo

thành một khối lớn. Sản phẩm cuối cùng thường khơng dính nếu nhiệt độ chuyển

thủy tinh hoặc điểm nóng chảy cao hơn nhiệt độ hạt. Các hạt polymer cuối cùng

có kích thước trong phạm vi đường kính 0,1 đến 5 mm và lớn hơn ít nhất mười

lần so với các hạt được tạo ra trong quá trình trùng hợp nhũ tương.[29]

Bảng 1.4 Ưu và nhược điểm trùng hợp huyền phù

Ưu điểm



Nhược điểm



Khuấy dễ dàng vì có độ nhớt khơng Chỉ các monome khơng hòa tan trong



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



36



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



cao.



nước mới sử dụng được.



Độ đa phân tán nhỏ, kiểm soát

nhiệt độ dễ dàng.



Độ tinh khiết của sản phẩm thấp,ít dung

trong ngành kĩ thuật.



Sản phẩm thu được ở dạng hạt

thuận tiện cho việc xử lý, cách ly

dễ dàng.



Năng suất thấp khi so sánh với trùng hợp

khối.



Quá trình này tương đối rẻ vì nó

Phương pháp này khơng thể được sử

chỉ liên quan đến nước thay vì dung dụng cho các polyme bị dính như chất

mơi.

đàn hồi vì xu hướng kết tụ của các hạt

polymer.



Chương 2:



THỰC NGHIỆM VÀ CÁC NỘI DUNG CẦN KHẢO

SÁT



2.1 Qúa trình tổng hợp polyvinyl acetate

2.1.1



Hóa chất



-



Vinyl acetate cơng nghiệp ( Cơng ty hóa chất Nam Bình)



-



Potassium persulfate (KPS), Merch.



-



Benzoyl peoroxide (BPO), Đài Loan.



-



Sodium decocyl sulfate (SDS), Đài Loan.



-



Polyvinyl ancohol (PVA), Đài Loan.



-



Nước cất



-



Methanol, Đài Loan.



-



Diethyl ete, Đài Loan



-



Natri clorua (NaCl)



2.1.2

-



Dụng cụ thí nghiệm

Bình cầu hai cổ, ống sinh hàn, bộ đỡ thí nghiệm, cốc thủy tinh,

pipep, ống đong, đũa thủy tinh, đĩa petri…



-



Máy khuấy từ gia nhiệt, cá từ, nhiệt kế, cân phân tích.



-



Hệ thống lọc chân khơng, hút chân không, máy ly tâm, tủ sấy



37



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



2.2 Quy trình thí nghiệm

1.1.1



Quy trình lắp ráp dụng cụ thí nghiệm



7



8

6



5



9



2



3



1

4



4



5



6



7



4



3



8



3



2



9



2



1



1 01



5



6



7

8

9



1



10



Hình 2.25 Mơ hình lắp ráp dụng cụ thí nghiệm

1. Nồi cách thủy



6. Nhiệt kế



2. Hóa chất



7. Nước ra



3. Cá từ



8. Ống sinh hàn



4. Bếp điện từ



9. Bình cầu hai cổ



5. Nước vào