2 Nguyên liệu trùng hợp PVAc

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



13



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.10 Cấu tạo 3D của VAM

 Tính chất

Là một chất lỏng khơng màu, trong suốt, ít tan trong nước, tan trong dung

mơi hữu cơ, có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy được. Hơi của VA có thể gây

tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.

Một số tính chất:

 Nhiệt độ sơi : ts = 730C

 Nhiệt độ đóng bang t = - 840C

 Nhiệt độ bốc lửa t= -5÷ -80C

 Khối lượng riêng ở 200C là ƍ = 0,934 g/ml

 Độ nhớt ở 200C là µ=0,432 Cp

 Nhiệt hóa hơi :7,8 Kcal/mol

 Độ hòa tan trong nước ở 200C là 2,5%

 Nhiệt hoá hơi ở 720C là 90,6 cal/g

 Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g

VA ít hồ tan trong nước ( ở 20 0C hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H 2O,

còn ở 500C thì có thể hồ tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ). VA có thể hoà tan trong

rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản

phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



14



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



sản xuất keo dán, sơn , vecni. Tính khơng no, do trong mạch có chứa một liên kết

đơi nên VA có khả năng tham gia các phản ứng cộng, đóng vòng, oxi hóa…[6].

 Các phương pháp sản xuất Vinyl Acetate

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng có ba

phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là :

 Tổng hợp VA từ Axetylen (C2H2) và axit Axetic (CH3COOH) , được

tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.

 Tổng hợp VA từ Etylen (C2H4) , axit Axetic (CH3COOH) và Oxy (O2)

được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.

 Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2 ).

Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy

được sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở

châu á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được sử

dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được

sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí , bởi

vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp , gây hao

tốn xúc tác , xúc tác đơi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng…

[13].

1.2.1



Chất khơi mào



Các phương pháp trùng hợp : Trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng

hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù gần như xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Chức

năng của chất khơi mào là để tạo ra gốc tự do, làm trung tâm cho các phản ứng

để phát triển mạch từ đó dẫn đến việc tạo polymer. Tùy theo bản chất của từng

phương pháp dung để tạo gốc tự do ban đầu mà có 4 loại khơi mào:

 Khơi mào nhiệt

 Khơi mào quang hóa

 Khơi mào bức xạ



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



15



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



 Khơi mào hóa chất [13]

Trong bài thí nghiệm ta sử dụng khơi mào hóa chất. Đó là benzoyl peroxide

((C6H5COO)2)và Potassium persulfate (K2S2O8).

 Benzoyl peroxide ( BPO)



Hình 1.11 Benzoyl peroxide

Là một loại dược phẩm quan trọng được sử dụng trong ngành cơng nghiệp

hóa chất với công thức phân tử là (C 6H5COO)2. Lần đầu tiên được sản xuất vào

năm 1905 và được đưa vào sử dụng trong những năm 1930.

Công thức cấu tạo của BPO:



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



16



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.12 Cấu trúc 3D của Benzoyl peroxide

Tính chất:

 Tỉ trọng d=1,334 g/cm3

 Khối lượng phân tử M= 242,23 g·mol-1

 Độ nóng chảy 1030C – 1050C

 Khơng hòa tan trong nước.

Nó bao gồm hai nhóm benzoyl được bắc cầu bằng một liên kết peroxide, dễ bị

phân hủy tạo thành các gốc tự do [14].



Hình 1.13 Cơ chế tạo gốc tự do của BPO

 Potassium persulfate (K2S2O8)



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



17



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.14 Kali peroxydisunfat

Là một hợp chất vơ cơ, có tên gọi là kali peroxydisunfat hoặc KPS, nó là

một chất rắn màu trắng hòa tan nhiều trong nước. Muối này là một chất oxy hóa

mạnh, thường được sử dụng để bắt đầu phản ứng trùng hợp.



Hình 1.15 Cấu trúc 3D của KPS

Điều chế:

Kali persunfat có thể được điều chế bằng điện phân dung dịch kali bisulfat nguội

trong axit sulfuric ở cường độ dòng điện cao:

2KHSO4 → K2S2O8 + H2

Nó cũng có thể được điều chế bằng cách thêm kali bisulfat (KHSO 4) vào dung

dịch của muối amoni peroxydisunfat hòa tan (NH4)2S2O8. Về nguyên tắc, nó có

thể được điều chế bằng cách oxy hóa của kali sulfat bằng flo.



18



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Tính chất:

 Tỉ trọng d=2,477 g/cm3

 Khối lượng phân tử M= 270,033 g·mol-1

 Độ nóng chảy < 1000C

 Hòa tan trong nước, khơng hòa tan trong ancol .

Trước hết chất khơi mào KPS phân ly khi gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp. Với

KPS thì nhiệt độ thích hợp là từ 40-800C [15].



1.2.2



K2S2O8



2K+ + S2O82-



S2O82-



SO4- + SO4-



Chất nhũ hóa



Chất nhũ hóa thực hiện nhiều chức năng quan trọng trong trùng hợp nhũ

tương, chẳng hạn như: làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nướcmonomer.. Nó giúp ổn định những giọt monomer dạng nhũ tương, hòa tan

monomer trong micel, giảm khả năng tổ hợp monomer thành hạt lớn giúp không

xảy ra hiện tượng phân tách pha. Trong pha lỏng lớn, các chất hoạt động bề mặt

tạo thành khối lượng, chẳng hạn như micel, nơi các đuôi kỵ nước tạo thành lõi và

các đầu ưa nước được đắm mình trong chất lỏng xung quanh.

Micell được hình thành khi ở một nồng độ nhất định, các phân tử chất hoạt

động bề mặt tập hợp lại với nhau, đầu ưa nước được bao quanh bởi các phân tử

nước sẽ hướng ra ngoài và đầu kỵ nước tụ vào bên trong hình thành các Micelle

có dạng hình cầu, hình trụ hay màng. Nồng độ phù hợp với việc hình thành

các Micell được gọi là nồng độ Micell tới hạn (CMC). Nồng độ micel tới hạn

là nồng độ của một chất hoạt động bề mặt trong dung dịch mà ở trong nồng độ đó

thì một phần phân tử phân tán trong dung dịch đã tụ họp lại thành các micel.

Các loại cấu trúc khác cũng có thể được hình thành, chẳng hạn như

micelles hình cầu hoặc bilayers lipid. Hình dạng của các phân tử micelles phụ



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



19



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



thuộc vào sự cân bằng về kích thước giữa đầu ưa nước (Hydrophilic) và đi kỵ

nước (Lipophilic). Các tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hai đầu này.



Hình 1.16 Cơ chế hình thành micel



Cấu trúc thơng thường của chất nhũ hóa bao gồm:

 Phần hidrocarbon khơng phân cực thường gọi là ‘đi’, có thể là

mạch thẳng hoặc phân nhánh và phần còn lại được gọi là phần kị

nước.

 Phần phân cực hoặc ion gọi là ‘đầu’ của phân tử, phản ứng với các

phân tử nước rất mạnh qua q trình solvat hóa và còn được gọi là

phần ưa nước.

Dựa vào phần ưa nước trong chất hoạt động bề mặt người ta chia chúng thành

bốn dạng là: anion, cation, lưỡng tính và khơng ion.



Hình 1.17 Sự hình thành micel trong trùng hợp với chất khơi mào KPS



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



20



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Trong bài thí nghiệp tổng hợp polyvinyl acetate bằng phương pháp trùng hợp nhũ

tương sử dụng là sodium dedocyl sulfate (SDS).

Sodium dedocyl sulfate (SDS) đồng phân natri lauryl sulfat (hoặc

laurilsulfate, SDS hoặc SLS), là một hợp chất hữu cơ tổng hợp với cơng thức

CH3(CH2)11SO4Na.



Hình 1.18 Sodium dedocyl sulfate (SDS)



Hình 1.19 Cơng thức cấu tạo của SDS



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



21



TS. HỒNG THỊ THÁI THANH



Hình 1.20 Sơ đồ cấu trúc của micel (đuôi ưa nước và đuôi kị nước của SDS)

Nó là một chất hoạt động bề mặt anion được sử dụng trong nhiều sản phẩm

làm sạch và vệ sinh. Muối natri là một chất hữu cơ sulfat [15]. Nó bao gồm một

đi 12 carbon gắn với một nhóm sulfate, đó là muối natri của dodecyl hydrogen

sulfate, este của rượu dodecyl và axit sulfuric. Đuôi hydrocarbon của nó kết hợp

với một nhóm có cực mang lại đặc tính amphiphilic kết hợp và do đó làm cho nó

hữu ích như một chất tẩy rửa. Ngồi ra còn có nguồn gốc là một thành phần của

hỗn hợp được sản xuất từ dầu dừa và dầu cọ rẻ tiền, SDS là thành phần phổ biến

của nhiều sản phẩm vệ sinh cá nhân và mỹ phẩm, dược phẩm và thực phẩm, cũng

như công thức làm sạch và công nghiệp và thương mại. Nồng độ micelle quan

trọng (CMC) trong nước tinh khiết ở 25 ° C là 8,2 mM, và số tập hợp ở nồng độ

này thường được coi là khoảng 62. Phần ion hoá micelle (α) khoảng 0,3 (hoặc

30%) [17].

SDS được tổng hợp bằng cách xử lý rượu lauryl bằng khí lưu huỳnh

trioxide, aze hoặc axit chlorosulfuric để tạo ra hydro lauryl sulfate. Sản phẩm thu

được sau đó được trung hòa thông qua việc bổ sung natri hydroxit hoặc natri

cacbonat. SDS có sẵn trên thị trường ở dạng bột, dạng viên và các dạng khác



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



22



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



(mỗi loại khác nhau về tốc độ hòa tan), cũng như trong các dung dịch nước có

nồng độ khác nhau [18].

1.2.3



Chất ổn định



Chất ổn định được sử dụng trong phương pháp trùng hợp huyền phù. Với

mục đích tạo mơi trường huyền phù, ngăn ngừa sự kết tụ hoặc kết tụ của các hạt

polymer dính. Thơng thường, một lượng rất nhỏ các chất ổn định là đủ để ổn định

các hạt monomer.

Chất ổn định được sử dụng trong bài thí nghiệm tổng hợp polyvinyl acetate

là polyvinyl ancol (PVA).

Polyvinyl ancol (PVA) là một polymer tổng hợp hòa tan trong nước . Nó có

cơng thức lý tưởng hóa [CH 2 -CH (OH)] n . Nó được sử dụng trong sản xuất giấy,

dệt, và một loạt các lớp phủ. Nó có màu trắng (khơng màu) và khơng mùi. Nó đơi

khi được cung cấp dưới dạng hạt hoặc dung dịch trong nước [19].

PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate vì hợp chất

vinyl alcohol không tồn tại. Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển

hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde. Phụ thuộc vào mức độ thủy

phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng

hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau. Dựa vào mức độ

thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy

phân hồn tồn.

Tính chất

 Dạng bột, có màu từ trắng tới kem

 Tỉ trọng riêng 1,19 -1,31 g/cm3

 Nhiệt độ nóng chảy 2000C

 Chỉ số khúc xạ 1,49 -1,53 Nd25

 Bị hòa tan hoặc phân hủy trong acid mạnh, kiềm mạnh.



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP



23



TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH



Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng

hợp, nhiệt độ và nhiệt độ xử lý nhiệt [20].

1.2.4



Dung môi



Được sử dụng trong trùng hợp dung dịch. Khi có mặt của dung mơi thì sự

phân tán nhiệt được đồng đều hơn. Nhưng nồng độ monomer trong trùng hợp

dung dịch nhỏ hơn nồng độ monomer trong trùng hợp khối nên vận tốc phản ứng

không cao và trọng lượng phân tử bé hơn so với trùng hợp khối vì có sự chuyển

mạch và ngắt mạch của dung môi [15].

Dung môi được sử dụng trong bài thí nghiệm là Methanol. Cũng được gọi

là ancol metylic, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa

học với cơng thức phân tử CH3OH hay CH4O (thường viết tắt MeOH). Đây là

rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùi

đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống) [21]. Ở nhiệt độ

phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông,

dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng

được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa.

Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi

khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong mơi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của

hơi methanol trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, methanol khơng khí bị

oxy hóa với sự hỗ trợ của ánh sáng Mặt Trời để thành khí cácbonic và nước.

Metanol để trong khơng khí, tạo thành carbon dioxide và nước:

2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O

Do có tính độc hại, methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol

trong sản xuất công nghiệp. Methanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood

alcohol) bởi vì methanol là một sản phẩm phụ trong q trình chưng cất khơ sản

phẩm gỗ.