3 Lý thuyết cơ chế trùng hợp
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (9.93 MB, 71 trang )
25
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
TS. HỒNG THỊ THÁI THANH
Giải thích khả năng trùng hợp của vinyl acetate theo cơ chế trùng hợp gốc:
Do vinyl acetate có chứa nhóm vinyl trong phân tử, các phân tử nhỏ chứa liên kết
đôi carbon-carbon (C=C). Trùng hợp gốc tự do được dùng để tạo polymer từ các
monomer vinyl.
Cơ chế trùng hợp gốc
Giai đoạn khơi mào
Có rất nhiều cách khơi mào trong phản ứng trùng hợp như: khơi mào nhiệt,
khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ, khơi mào hóa chất. Và khơi mào hóa chất
là khơi mào phổ biến trong sản xuất polymer. Giai đoạn khơi mào gồm hai phản
ứng:
-
Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của
chất khơi mào I .
-
I
2R*
Phản ứng của gốc tự do với monomer
R*+M
RM*
Giai đoạn phát triển mạch
Giai đoạn này đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng, xảy ra phản ứng của các
gốc tự do của monomer tạo polymer. Thời gian phát triển mạch mạch thường dao
động trong vài giây, khi đó độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm theo thời
gian, trọng lượng phân tử tăng và làm khả năng phản ứng giảm.
R* +
H2C
R*
CH
CH2
OCOCH3
OCOCH3
R
CH2
CH*
+
OCOCH3
CH2
H2C
CH
OCOCH3
R
CH2
CH
CH2
CH*
OCOCH3
CH3COO
26
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH
Giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn tỏa nhiệt. Đó là ngun nhân chính
gây nên sự tỏa nhiệt của phản ứng trùng hợp. Khi kết hợp có ba khả năng xảy ra :
đầu-đuôi, đầu-đầu, đuôi-đuôi. Thông thường cách kết hợp đầu đuôi là phổ biến,
thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian.
Giai đoạn ngắt mạch
Trong phản ứng trùng hợp gốc, sự ngắt mạch có thể xảy ra theo các dạng sau:
-
Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử
Đây là phản ứng xảy ra giữa hai phân tử mang gốc tự do:
Sự kết hợp gốc tự do của polymer và gốc tự do của tác nhân khơi mào
R
CH2
CH
CH2
CH*
n
R*
+
R
CH2
CH
CH2
CH
R
n
CH3COO
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
Sự kết hợp hai gốc tự do của polymer
R
CH2
CH
CH2
CH*
n
OCOCH3
R
CH2
CH
OCOCH3
CH2
CH
HC
n
CH2
CH CH2
R
n
OCOCH3
CH3COO
OCOCH3
CH3COO
Sự chuyển dịch nguyên tử H giữa 2 gốc tự do polymer (cơ chế dị ly):
R
CH2
R
CH2
CH*
n
OCOCH3 CH3COO
CH2 HC
CH
n
OCOCH3
-
+
CH
CH
R
CH2
HC
CH2
OCOCH3
+
CH*
n
R
CH2
OCOCH3
Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử
HC
CH2
n
OCOCH3
OCOCH3
CH2
OCOCH3
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
27
TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH
Trong quá trình phản ứng, do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng
phản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn. Dùng các chất ức chế, làm chậm để
chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polymer theo
yêu cầu.
-
Phản ứng chuyển mạch
Có thể do sự chuyển mạch của các gốc lớn với monomer hay với chất khơi
mào, chất điều chỉnh hoặc môi trường, dung mơi. Phản ứng trùng hợp có kèm
theo phản ứng chuyển mạch. Đây là phản ứng làm ngừng phát triển mạch aco
phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống. Phản ứng
chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polymer, đặc biệt
là nó sẽ tạo nên mạch nhánh xuất hiện. Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển
của phản ứng chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung
bình của polymer, thu được polymer có độ đa phân tán cao, độ phân nhánh thấp
bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch. Ví
dụ: chất ức chế, chất làm chậm phản ứng…
1.3.1
Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc
Ảnh hưởng bởi nhiệt độ
Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc
độ của tất cả phản ứng trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động
tăng lên, tạo cho các phản ứng phát triển mạch tăng, làm tăng khả năng quá trình
trùng hợp monomer thành các polymer. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng
cũng ảnh làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử
trung bình của polymer thu được.
Ảnh hưởng của bản chất chất khởi đầu
Từ động học của trùng hợp gốc:
=.[I]
=.[I]
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
28
TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH
==.[R].[M]
== .
Vận tốc phân hủy chất khơi mào.
Vận tốc phát triển mạch.
Vận tốc khơi mào.
là Độ trùng hợp trung bình.
I, R, M lần lượt là chất khơi mào, gốc tự do, monomer.
Tốc độ phát triển mạch trong quá trình trùng hợp gốc tỉ lệ thuận với nồng độ
chất khơi mào. Độ trùng hợp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung bình tỉ lệ
nghịch (nghịch biến) với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào [I]. Để làm tăng
tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [I] nhưng khi đó thì độ trùng
hợp trung bình của polymer lại giảm và trọng lượng phân tử trung bình của
polymer cũng giảm.Vì vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất
khơi mào thích hợp, phù hợp với mục đích sử dụng, điều kiện tiến hành, tính
chất sản phẩm. Thơng thường nồng độ chất khơi mào [I] vào khoảng 0,1 – 1%
so với monomer.
Ảnh hưởng của nồng độ monomer
Khi tiến hành trùng hợp trong mơi trường dung mơi hay mơi trường pha
lỗng (trùng hợp dung dịch) tốc độ trùng hợp tăng, độ trùng hợp trung bình tăng
và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monomer. Nếu monomer bị pha loãng
nhiều khi xuất hiện sự có mặt của dung mơi có khả năng xảy ra phản ứng chuyển
mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử.
1.4 Các phương pháp trùng hợp PVAc
Phụ thuộc vào yêu cầu của polymer, điều kiện gia công và sử dụng người ta
dung các phương pháp khác nhau. Có 4 phương pháp trùng hợp được ứng dụng
trong cơng nghiệp để sản xuất PVAc:
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
29
TS. HỒNG THỊ THÁI THANH
Trùng hợp khối
Trùng hợp dung dịch
Trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện và dễ điều khiển nhưng nhược
điểm là sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ (vì các monomer khơng tan
trong nước) nên rất tốn kém và rất độc hại, sản phẩm được sử dụng trực tiếp là
keo dung mơi. Trùng hợp khối ít được sử dụng vì sản phẩm ở dạng khối PVAc
khó khăn cho công đoạn tách , xử lý tiếp theo. Trùng hợp huyền phù cũng ít được
sử dụng, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là trùng hợp nhũ
tương.
1.1.1
Trùng hợp khối
Hình 1.21 Mơ hình thiết bị trùng hợp khối
Trùng hợp khối là phương pháp trùng hợp polymer ở dạng ngưng tụ, không
sử dụng dung môi. Sản phẩm là một khối polymer rắn có dạng của bình phản
