1Quá trình sản xuất anhydrite phthalic bằng phương pháp oxy hóa o-xylen.

Hình 1. Sơ đồ công nghệ sản xuất anhydrite phthalic từ o-xylen

3.1.1. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình.

Phản ứng hóa học chính xảy ra như sau:

C6H4(CH3)2



+



3O2







C6H4(CO)2O



+



3H2O



+



3H2O



Phản ứng này xảy ra ở pha hơi và cần có xúc tác là V2O5.

Các phản ứng phụ:

C6H4(CH3)2



+



3O2







C6H4(CO)2O



C6H4(CH3)2



+



10O2







8CO2 + 5H2O



3.1.2. Nguyên liệu của quá trình sản xuất anhydit phthalic từ o-xylen.

Nguyên liệu của quá trình sản xuất anhydrit phthalic bằng phương pháp oxy hóa

o-xylen thì ngoài o-xylen còn có không khí( chủ yếu là cung cấp oxy cho phản

ứng oxy hóa), lưu huỳnh dioxit.

Các nguồn cung cấp xylen thì chứa tới 95%( tính theo trọng lượng) là o-xylen,

5% còn lại là các m-xylen và p-xylen.

Trong quá trình phản ứng thì chỉ có o-xylen bị oxy hóa tạo ra anhydrit phthaic

còn m-xylen và p-xylen

dưới điều kiện của lò phản ứng thì nó tạo ra các sản phẩm khác mà chủ yếu là

Cacbon oxit và nước. tuy nhiên trong quá trình sản xuất anhydrit phthalic thì pxylen bị oxy hóa tạo ra anhydrit maleic, p-tolualdehy, axit p-toluic, axit

terephthalic. Trong khi đó m-xylen bị oxy hóa tạo ra anhydrit maleic, axit

isophthalic, m-tolualdehy và p-benzoquinone.

Không khí sau quá trình lọc để loại bỏ các tạp chất( chủ yếu là bụi) người ta đem

nén dưới áp suất từ 48,2 Kpa đến 55,2 Kpa và được làm nóng đến 149 0C bằng

hơi nước. nguyên liệu o-xylen cũng được làm nóng và bay hơi vào dòng không

9



khí nóng. Một lượng nhỏ lưu huỳnh dioxit ( 0,2% đến 2,5% theo trong lượng)

cũng được đưa vào trong quá trình để duy trì hoạt tính của chất xúc tác ( V2O5).

3.1.3. Lò phản ứng.

Trong lò phản ứng thì tỉ lệ theo trọng lượng giữa không khí và nguyên liệu oxylen là 25,tương đương với 1 mol phần trăm xylen.Tỉ lệ theo trọng lượng thấp

nhất là 20 và cao nhất là 34. Không khí được đưa vào lò phản ứng phải dư để

đảm bảo tỉ lệ hỗn hợp thấp hơn giới hạn nổ. Sau khi loại bỏ các nguyên liệu bốc

hơi, các chất phản ứng với nhau trong lò phản ứng ở nhiệt độ khoảng 380 oC.

Nhiệt độ trong lò phản ứng được duy trì từ 300 oC đến 390 oC.

Lò phản ứng BASF có công suất 1,44.104 tấn/năm thì nó có đường kính 4,2 mét.

Trong lò phản ứng có chứa 9,948 ống chứa đầy chất xúc tác, mỗi ống dài 3m.

Cũng có một số nhà máy sử dụng số ống đựng chất xúc tác lớn hơn 9,948

ống( khoảng 13000 ống). Các phản ứng trong lò phản ứng đều là các phản ứng

tỏa nhiệt nên nhiệt độ trong lò phản ứng rất cao. Để duy trì nhiệt độ phản ứng và

để tránh hỏng lò phản ứng bởi nhiệt độ cao thì người ta làm mát các lò phản ứng

bằng cách cho các chất tải nhiệt chảy bên ngoài lò phản ứng( vỏ của lò phản

ứng). Các chất tải nhiệt có thể là muối của natri, kali( NaCl, KaCl, Na2CO3,

K2CO3.....). Khi đó các chất tải nhiệt này có nhiệt độ cao tiếp tục được đưa đến

bộ phận trao đổi nhiệt, người ta tận dụng nhiệt lượng này để sản xuất hơi nước

có áp suất cao. Khí đi ra lò phản ứng có nhiệt độ cao( khoảng 375oC), Khí này

được dẫn vào nồi hơi để tận dụng nhiệt phục vụ cho quá trình sinh hơi.

Trong lò phản ứng, phản ứng oxi hóa xylen là hoàn toàn (100%). Với mỗi

kilogram nguyên liệu chứa 95% o-xylen ta thu được 1,03 kilogram anhydrit

phthalic. Theo lí thuyết thì với 1 kg nguyên liệu chứa 100% o-xylen ta thu được

1,39 kg anhydrit phthalic.



10



3.1.4 Quá trình chuyển đổi trong thiết bị ngưng tụ.

Do không khí được sử dụng trong các lò phản ứng vượt quá 567%. Áp suất

riêng phần của anhydrit phthalic trong dòng khí phun ra là như vậy nên nhiệt độ

điểm sương thấp hơn nhiệt độ nóng chảy ( 130,8oC) của anhydrit phthalic. Do đó

các sản phẩm bị ngưng tụ và bị đóng rắn. Các sản phẩm ngưng tụ trên các ống

của thiết bị ngưng tụ. Các thiết bị ngưng tụ được luân phiên làm nóng và làm

lạnh bằng dòng dầu truyền nhiệt riêng biệt theo một chu kì điều khiển tự động.

Trong phần làm mát của chu kì anhydrit phthalic kết kinh trên bề mặt ngoài của

ống. Trong phần làm nóng của chu kì anhydrit phthalic được làm nóng chảy, sau

đó nó được đưa đến bể chứa các sản phẩm thô. Một quá trình điển hình là sử

dụng liên tiếp chín thiết bị ngưng tụ. trong đó, sáu thiết bị đang ngưng tụ, hai

thiết bị có nhiệm vụ làm tan chảy. Thiết bị thứ chín ở chế độ chờ, nó có nhiệm

vụ làm sạch và bảo trì để các quá trình diễn ra không bị gián đoạn. Khí còn sót

lại trên thiết bị ngưng tụ có nhiệt độ khoảng 66oC và áp suất khoảng 26 Kpa, nó

sẽ chuyển đến lò đốt và được đốt tại đây.

3.1.5. Qúa trình làm sạch sản phẩm

Sau khi thu được sản phẩm thô thì trong sảm phẩm thô vẫn còn tạp chất, chính

vì thế ta phải có quá trình làm sạch sản phẩm.

Trong sản phẩm thô có chứa 99% đến 99,5% anhydrit phthalic cũng như axit

phthalic, nó được lưu giữ ở 149 oC dưới áp suất khí quyển. Qúa trình làm sạch

sản phẩm gồm hai bước đó là các bước xử lí nhiệt và bước chưng chất chân

không.

Trong bước xử lí nhiệt, sản phẩm thô sau khi đi qua thiết bị sấy và được sấy khô

nó sẽ được đưa đến các bể chứa tiền xử lý, tại đây nó được lưu giữ trong điền

kiện nhiệt độ cao dưới chân không trong khoảng thời gian từ 8 đên 12 giờ. Mục

đích của quá trình xử lí nhiệt là phân hủy các hợp chất tạo màu và chuyển đổi

chúng sang các chất có phân tử khối lớn và có thể được tách ra từ sản phẩm

chính thông qua quá trình chưng cất. Đồng thời axit phthalic bị phân hủy, bị

11



hydrat hóa tạo ra anhydit, rồi nó kết hợp với nước tạo ra các chất có nhiệt độ sôi

thấp hơn như anhydit maleic và axit benzoic. Chúng bay hơi một phần và được

loại bỏ nhờ áp lực dưới áp suất chân không chúng sẽ được phun ra cùng dòng

thải. Dòng thải này tiếp tục đưa đến lò đốt và được đốt tại đây.

Bể xử lí sơ bộ có một hệ thống lation, hệ thống này gồm hai cột đó là cột

tước( dùng để phâ tách) và một cột nữa đó là cột tinh chế. Cả hai cột đều hoạt

động dưới áp suất tuyệt đối khoảng từ 2,67 Kpa đến 26,7 Kpa.

Dòng đi qua một precooler rồi tiếp tục đi vào cột tước để phân tách ở nhiệt độ

khoảng 186oC. Khi đó anhydrit maleic và axit bezoic được tách ra rồi được

chuyển tới lò đốt để đốt hoặc một thiết bị xử lí khác để xử lý. Dòng cuối cùng

nằm trong cột phân tách sẽ được đưa đến thiết bị bay hơi. Một phần của dòng

được xử lí tiếp trong cột phân tách, phân còn lại được đưa đến cột tinh chế.

Trong cột tinh chế, phần cặn nằm ở đáy cột sẽ được đưa đến lò đốt và đốt. phần

trên cùng của cột tinh chế là anhydrit phthalic có độ tinh khiết lên đến 99.9%

được lấy ra khỏi cột tinh chế và được bảo quản ở điều kiện chân không và ở

nhiệt độ 149 oC.

3.1.6 Lò đốt.

Trong quá trình sản xuất anhydrite phthalic sản sinh ra một số chất không cần

thiết hay nói cách khác là chất thải. Thông thường những chất này người ta đem

đốt trong các lò đốt. Cách này được sử dụng không những trong quá trình sản

xuất anhydrite phthalic từ o-xylen mà trong quá trình sản xuất anhydrite phthalic

từ naphthalene mà chúng ta sẽ đề cập sau.

Thông thường người ta sử dụng hệ thống đốt kép, trong hệ thống đốt kép thì có

hai lò đốt bằng nhiệt. Một lò dùng để đốt các chất thải từ quá trình chuyển đổi ở

các thiết bị ngưng tụ. lò còn lại dùng để đốt các chất thải sinh ra từ các quá trình

khác trong nhà máy như là quá trình phân tách, quá trình tách, tinh chế…



12



Nhiệt độ trong các lò đốt khoảng từ 700 oC đến 760 oC. các khí thoát ra khỏi lò

đốt có nhiệt độ khoảng 250 oC và các khí này được kiểm soát 99,9% riêng khí

cacbon monooxit là 96,5%.

3.1.7 Bình chứa.

Sau khi được sản phẩm ta đem bảo quản sản phẩm bằng cách cho chúng vào các

thùng chứa, ngoài ra bình chứa cũng nơi đựng nguyên liệu trước khi đem vào

sản xuất.

Ở bể chứa các lỗ thông hơi các bịt kín để giảm thiệt hại , hao hụt nguyên liệu và

sản phẩm do sự bay hơi. O-xylen được bảo quản ở nhiệt độ môi trường và áp

suất hơi từ 0,13 Kpa đến 1,47 Kpa. Trong bình chứa nguyên liệu được bảo phủ

bằng một lớp nitơ đê tránh tạo thành một hôn hợp nổ trong không gian hơi trên

chất lỏng xylen.

Trong bể chứa anhydrit phthalic và anhydrit phthalic sau khi đã được tinh chế

được duy trì nhiệt độ từ 149 oC đên 160 oC, tại nhiệt độ này nó có áp suất hơi từ

2,27 Kpa đến 3,33 Kpa. Trong bể chứa này cũng được bao phủ bởi một lớp nitơ

khô để tránh sự xâm nhập của nước và oxy từ bên ngoài vào. Nếu oxy và nước

xâm nhập vào thì rất nguy hiểm, nó gây ra hỏa hoạn nguyên nhân là do quá trình

thủy phân anhydrit phthalic thành axit phthalic. Lỗ thông hơi không được sử

dụng trên các bể chứa anhydirt phthalic vì hơi anhydit phthalic dễ bị đông đặc

hay là ngưng tụ lại. vì vậy người ta kiểm soát bể chứa anhydrit phthalic bằng

cách thông gió.

3. 1.8 Hệ thống truyền nhiệt.

Theo công nghệ của hãng BASF thì họ sử dụng 3 hệ thống chất lỏng truyền

nhiệt:

Một là hệ thống chất lỏng( cụ thể là các muối nóng chảy) dẫn nhiệt từ các lò

phản ứng.



13



Hai là hệ thống chất lỏng hữu cơ( có thể là diphenyl, di phenyl oxit eutectic)

được sử dụng làm nóng hoặc làm lạnh trong các thiết bị chuyển đổi ngưng tụ.

Ba là hệ thống chất lỏng hữu cơ cung cấp nhiệt cho quá trình làm sạch sản

phẩm.

Các hệ thống truyền nhiệt trong nhà máy sản xuất anhydrit phthalic không có

sẵn. Tuy nhiên, do tính năng cần thiết của hệ thống truyền nhiệt bằng chất lỏng

người ta phải thiết kế xây dựng trong các nhà máy.

Tại lò đốt, xảy ra quá trình đốt cháy nhiên liệu tỏa ra một lương nhiệt lớn, khi đó

chất tải nhiệt( cụ thể là các chất hữu cơ) được bơm đi qua vỏ của lò đốt. Tại đây,

nhiệt được truyền cho chất tải nhiệt và chất tải nhiệt được truyền đi cung cấp

nhiệt cho các quá trình thiết bị trong nhà máy

3.1.9 Dòng nước thải

Trong nhà máy sản xuất anhydrit phthalic dòng nước thải được sản sinh ra từ

đáy của nồi hơi. Một nguồn nước thải khác cũng được sản sinh ra trong hệ thống

làm sạch sản phẩm. Các dòng nước thải này phải được dẫn đến các khu xử lí

nước thải riêng biệt.

3.1.10 Chất xúc tác

Nhiều biến thể vadini oxit đều có thể sử dụng làm xúc tác cho quá trình. Ví dụ

trong một quá trình có thể sử dụng kết hợp nhiều chất xúc tác gồm 3,75%( về

khối lượng) vadini oxit ,21,25% khối lượng kali pyrosunfat và 75% khối lượng

titan dioxit. Để kích thích chất xúc tác hoạt động thì khoảng 65% vadini được

chuyển sang trạng thái tetravalent bằng cách nung vadini trong môi trường có

khí SO2. Theo các điều kiện phản ứng thì các hỗn hợp vadini oxit và kali

pyrosunfat tan chảy trong các lỗ rỗng do titan dioxit vận chuyển, trong đó mỗi

hạt có kích thước từ 0,2mm đến 0,5mm.



14



Trong một nghiên cứu về chất xúc tác vadini oxyt trong phản ứng oxy hóa,

người ta kết luận rằng quá trình oxy hóa diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác

thông qua quá trình ion phản ứng. Thông qua kết luận này một cơ chế phản ứng

được chỉ ra ở hình 2. Người ta thừa nhận rằng bề mặt của chất xúc tác bao gồm

các ion oxy và các ion vanadi pentavalent. Ở Bước 1, một phân tử o-xylene

được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác. Trong Bước 2, một ion hydro được lấy ra

từ các hydrocarbon bởi một bề mặt ion oxy, và một electron từ các hydrocacbon

được chuyển giao cho một ion vanadi. Trong Bước 3, liên kết hóa trị được hình

thành giữa các nguyên tử cacbon có sẵn và các nhóm hydroxit và một electron

được chuyển từ các phân tử hữu cơ tới một ion vanadi. Trong bước thứ tư, các

phân tử hữu cơ (o-methyl benzyl rượu) được giải hấp từ bề mặt để lại một chỗ

trống trên bề mặt. Sau đó, một nguyên tử oxy từ một phân tử oxy trong pha khí

sẽ điền vào các chỗ trống và bị giảm đến hóa trị âm 2 trong khi V+4 ion sẽ bị

oxy hóa thành V+5.. Ngoài ra, phản ứng sẽ tiến hành thông qua các ion oxy hấp

thụ trên bề mặt chất xúc tác chứ không phải là kết hợp trong mạng. Trong cả hai

trường hợp, electron phải được chuyển từ các nơi nhường electron trong các

chất xúc tác để các nguyên tử oxy tạo thành các ion oxy. Các hoạt động của chất

xúc tác vadino oxit cũng do thực tế một phần nó là chất bán dẫn tạo điều kiện

cho electron trong quá trình chuyển giao.

Cơ chế của quá trình oxy hóa của lưu huỳnh dioxit trên một chất xúc tác vanadi

oxit gồm ba giai đoạn đã được đề xuất bởi Glueck và Kenney:

Giai đoạn 1:



V2O5.SO3



Giai đoạn 2:



(VOSO4)2



Giai đoạn 3:



V2O4.SO3



+



SO2



---->



---->



(VOSO4)2



V2O4.SO3



+ ½O2 ---->



+



SO3



V2O5.SO3



Trong các phương trình phản ứng trên, V2O5.SO3 đại diện cho vanadi pentôxít

trong sự tan chảy đã kết hợp với lưu huỳnh trioxit hình thành từ các phân hủy

của các anion pyrosulfate. Kết quả của hai bước đầu tiên là giảm vanadi từ

15



pentavalent tình xuống tetravalent. Điều này đã giải thích cho chúng ta về vai trò

của các sulfur dioxide trong việc duy trì V+4/V+5 cân bằng của chất xúc tác.

3.1.11 Lò phản ứng hệ thống cân bằng nhiệt.

Quá trình oxy hóa o-xylene là một quá trình phản ứng hóa học tỏa nhiệt. Tiêu

chuẩn nhiệt của phản ứng cho chính các phản ứng chính và các phản ứng phụ

chính được tính toán trên cơ sở tất cả các hợp chất có liên quan đều ở trong

trạng thái hơi. Nhiệt được thải ra trong một lò phản ứng được ước tính là 17,1

MJ / KGA alhydrit phthalic hình thành.

Nhiệt độ của phản ứng được sử dụng để tạo ra hơi trong lò hơi thông qua bộ trao

đổi nhiệt. nhiệt được truyền cho chất tải nhiệt sau đó chất tải nhiệt mang nhiệt đi

cung cấp cho lò hơi. Đó chỉ là một phần nhiệt cung cấp tạo ra hơi nước đáp ứng

cho quá trình sản xuất. Phần nhiệt còn lại có thể sử dụng sản xuất ra điện.

3. 2 Qúa trình sản xuất anhydirt phthalic bằng phương pháp oxy hóa

naphthalene.



16



Hình 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất anhydrit phthalic từ naphthalen

3.2.1 Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình.

Phản ứng hóa học chính xảy ra như sau:

C10H8



+







9/2O2



C6H4(CO)2O +



2CO2 +



2H2O

Các phản ứng phụ xảy ra như sau:

C10H8



+



6O2



C10H8



+



3/2O2







2C2H2(CO)2O + 2CO2 + 2H2O







C10H6O2



+ H2O



3.2.2 Nguồn cung cấp nguyên liệu.

Nguyên liệu cho quá trình sản xuất anhydrit phthalic bằng phương pháp này

gồm có naphthalen và không khí. Hai nguồn cung cấp napthalen chủ yếu cho

quá trình sản xuất là từ mỏ dầu và desulfua nhựa than đá.

Chất xúc tác ngày nay có khả năng xử lý nguyên liệu naphthalene có hàm lượng

lưu huỳnh cao nhất là 1%. Tuy nhiên, lưu huỳnh trong naphthalene nhựa than đá

là chủ yếu ở dạng thionaphthene, được chuyển thành maleic anhydrit và oxit lưu

huỳnh thay vì anhydride. Các kết quả năng suất của alhydrit phthalic giảm (1%

lưu huỳnh là tương đương với 4,2% thionaphthene) rõ ràng là lý do chính cho

việc sử dụng naphthalene desulfurized.

Các sản phẩm phản ứng của tetralin (1,2,3, 4-tetrahydro-naphthalene) có mặt

trong naphthalene nhựa than đá không được biết đến. Tuy nhiên, Các sản phẩm

rất có thể là anhydride maleic, oxit cacbon và nước. Trong quá trình này, không

khí được lọc rồi nén và đun nóng đến 149 ° C. Không khí nóng sau đó đi vào

đáy lò phản ứng và đi qua một đĩa phân phối không khí trước khi vào chất xúc

tác lớp tầng sôi. Chất lỏng naphthalene , được lưu trữ ở 90 ° C đến 102 ° C,

được bơm từ bể chứa và phun trực tiếp vào ở tầng sôi trên đĩa phân phố không

17