CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT

Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH 3)4]



2+



, có thể là



anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly

trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ).



Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+...) hay nguyên tử (Ni, Co...) có

thể là kim loại hay không kim loại (Si).

1.1.2.2. Phối tử

Các phối tử phức thường là các ion F -, Cl-, CN-, ... và các phân tử trung

hòa điện như H2O, NH3, pyridin (C5H5N).

Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh hạt tạo phức,

người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng (ví dụ F -, OH-, NH3... ) hay phối

tử nhiều càng.

Ví dụ: phối tử 2 càng như phân tử etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còn

có phối tử 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như

trilon B.

1.1.2.3. Số phối trí

Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là

số phối trí.

Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6, của

Cu2+ trong phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tử một càng

tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2.

Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ

đối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí luôn là 6. Trong trường hợp chung, đối với đa

số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản

chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất. Ví dụ ion Ni 2+ trong phức

chất có thể có các số phối trí 4 và 6.

1.1.2.4. Danh pháp

Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion.

Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số

phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm

và số oxi hóa.



a, Số phối tử

Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng

với 2, 3, 4, 5, 6…

Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,

hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

b, Tên phối tử

Nếu phối tử là anion: tên anion +”o”

Bảng 1.1. Tên gọi các phối tử

Floro



-



F

Cl-



Cloro



Br-



Bromo



-



I

NO2ONO2-



SO3



2-



Tiosunfato



2-



Oxalato



S2O3



C2O4



Cacbonato



2-



Iođo



CO3

HO-



Nitro



CN-



Xiano



Nitrito



SCN-



tioxianato



Sunfito



NCS-



isotioxianato



hiđroxo



Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó:

C2H4: etylen;



C5H5N: pyriđin;



CH3NH2:



metylamin…

Một số phân tử trung hoà có tên riêng:

H2O: aqua;



NH3: ammin;



CO: cacbonyl;



NO:



nitrozyl c, Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của

nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa

khi cần. Ví dụ coban (III), coban (II)...

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của

nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để

chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic.



d, Ví dụ

Tên gọi một số phức chất:

Cation [Co(NH3)6]Cl3



Hexaammin Coban (III)



clorua Cation [Cr(H2O)6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua

Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua

Cation [Cu(en)2]SO4



Bisetylendiamin đồng (II) sunfat



Anion Na2[Zn(OH)4]



Natri tetrahydroxozincat



Anion K4[Fe(CN)6]



Kali hexa cianoferat (II)



Anion H[AuCl4]



Axit tetracloro auric (III)



1.1.2.5. Đồng phân

Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ.

Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng

phân quang học. Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phân

phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết.

a, Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans

Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với

nguyên tử trung tâm. Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai

phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức

chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với

nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans.

Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans

Hình 1.1. Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân transđiclorođiammin Platin (II)



Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans.

Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+

Hình 1.2. Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng

phân trans-điclorotetraammincoban(III)

Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học.

b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể

chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Hai dạng đồng phân quang học

không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương. Các

đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương

làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực.

Ví dụ:



N

Cl

Co

N

NH3

N

Co

H3N

N



Cl



Cl



Cl



NH3



c, Đồng phân phối trí



NH

3



Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại

phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức

và anion phức.

Ví dụ :



[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]



d, Đồng phân ion hóa

Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion

trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất.

Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br

e, Đồng phân liên kết

Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng

phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO 2- có thể

phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết MONO), anion SCN- có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua

nguyên tử N (liên kết M-NCS).

Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2

Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua

[Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan

1.2. Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8]

1.2.1. Luận điểm

Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử.

Khi 2 AO hoá trị của nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hoá học thì vùng

xen phủ đó là chung cho cả 2 nguyên tử

Mỗi liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối

song, không có sự hình thành liên kết bởi 1e hay từ 3e trở lên



Sự xen phủ giữa 2AO có e độc thân của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên

kết tạo ra càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố

theo phương có khả năng lớn nhất về sự xen phủ của 2 AO

1.2.2. Nội dung

Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận.

Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan

chứa cặp electron tự do của phối tử.

Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành

các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình

thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.

Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá

còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử.

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá.

+ Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ )

+ Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+...)

+ Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)

+ Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... )

Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và

phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.

Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác

định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. Ngoài ra chúng còn phụ

thuộc vào bản chất của các phối tử. Cùng ion kim loại nhưng với những phối

tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá

khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau.

VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2

K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3



Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy các

phối tử theo chiều tăng dần khả năng tạo phức gọi là dãy quang phổ hoá học:

I-< Br- < Cl-< F-< OH-< C2O ~ H2O <

2NCS-



< 4Py ~ NH3 < En ... NO < CN-



1.2.3. Ưu nhược điểm của thuyết VB

Ưu điểm:

Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất.

Giải thích được từ tính của phức chất.

Nhược điểm:

Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.

Không giải thích và tiên đoán các tính chấ t từ chi tiết của phức chất (ví dụ

sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).

Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu

trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d.

Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các

phức chất.

1.3. Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8]

1.3.1. Luận điểm

Liên kết hoá học trong phức chất là lực tương tác tĩnh điện giữa ion

trung tâm và phối tử.

Ion trung tâm (thường là cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một

cách chi tiết. Phối tử được coi như những điện tích điểm (nếu là anion) hay

lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạo nên trường có đối xứng xác

định tác dụng lên ion trung tâm.

Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm d xy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2

có cùng mức năng lượng. Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện

của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng

lượng khác nhau.



2



Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc

điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số

tách mức năng lượng của AO d.

1.3.2. Nội dung

*Phức bát diện

-



Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu



lực đẩy mạnh hơn nên nó có năng lượng cao hơn (e g). Ba AO dxy; dxz; dyz nằm

trên đường phân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng

lượng thấp hơn (t2g).

d



z2



tdxy

2 dxz



dx2-y2



dyz



eg



g



Hình 1.3. Giản đồ tách mức năng lượng của phức bát diện.

Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3- thuận từ, spin cao

[Co(CN6)]3- nghịch từ, spin thấp

* Phức tứ diện

-



Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy



lên mức năng lượng cao, còn AO dz2; dx2-y2 có năng lượng thấp hơn.



t



2g



dxy dxz



dyz



d



z2



dx2-y2



eg



Hình 1.4. Giản đồ tách mức năng lượng của phức tứ diện.

Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4

*Phức vuông phẳng

-



Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO dx2-y2



gần phối tử hơn nên có năng lượng cao hơn d z2. AO dxy chịu tác dụng trực tiếp

nên có năng lượng hơi cao hơn dxz; dyz

-



Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai



nhóm thế ở vị trí trans trên trục z bị mất đi. Do đó obitan d z2 làm bền hơn nhiều

và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn các obitan d x2-y2; dxy kém bền

hơn so với phức bát diện.

1.3.3. Giải thích một số tính chất của phức:

* Thông số tách năng lượng ( ∆ ): Là hiệu năng lượng của obitan d”cao”

với obitan d”thấp”.

- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hơn

3/ 5∆o , mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng thấp



hơn



2/ 5∆o



- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn

2 / 5∆T , mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng thấp hơn 3/ 5∆T



- Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆ :

+ ∆o > ∆T , nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì ∆o = 9/ 4∆T