a) Người ta đó tổng hợp được [NiSe4]2-, [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích.

b)



Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản



ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)(H2O)2]2+ (kí hiệu là X). Phức

chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol

phức chất X: en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo

của phức chất X.

Hướng dẫn:

a, Phức [NiSe4]2-, [ZnSe4]2•Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá

phổ biến nhất là +2.

•Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion

polyselenua ��2



2hay [ -Se —Se-]2−

.



•Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron

của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2.

•Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của

Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3.

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2

phức chất:



Hình 2.3. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- và phức [ZnSe4]2b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu

tạo vuông phẳng:



Hình 2.4. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+

•Phản ứng của (1) với Ag2O:

Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2++ 2OH•Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion

kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en

không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:

[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O

•Chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy

công thức cấu tạo của phức chất phải là:

Hình 2.5. Cấu tạo của phức trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+

Câu 13: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2011)

[Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.

Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức

theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được

hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và

S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn

Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức

bát diện.



Vì CN- là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép

đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để

tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng

cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các

liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+.

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó

mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion

dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành

giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S.

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.

[Ru(SCN)2(CN)4]4-



↑↓



↑↓



↑↓

4d



5s



5p



Câu 14:

Vì sao ion Cu2+ có màu còn ion Cu+ thì không?

Hướng dẫn

Ta có cấu hình electron của:

Cu+:[Ar]3d10 ↑↓



↑↓ ↑↓



↑↓ ↑↓



3d

Cu2+:[Ar]3d9 ↑↓



↑↓ ↑↓

3d



4s



4p



4s



4p



↑↓ ↑



Ion Cu2+ có màu vì phân lớp 3d không bão hòa electron, chỉ cần hấp thụ

ánh sáng này nhìn thấy cũng đủ kích thích cho e hóa trị chuyển lên phân mức

năng lượng cao hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng

bức xạ nhìn thấy (có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh



sáng



nhìn thấy không đủ kích thích e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao



hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy

(có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh



sáng



nhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên mức năng lượng cao

hơn mà cần phải hấp thụ ánh sáng có năng lượng cao hơn ánh sáng vùng nhìn

thấy. Vì vậy khi trở về mức thấp, bức xạ được giải phóng ra có bước sóng

ngắn hơn nằm ngoài vùng nhìn thấy (không màu).

Câu 15:

Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron không cặp đôi. Ion [Mn(Cl) 4]2- có 5 electron

không cặp đôi. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (VB), hãy viết cấu hình

electron của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu hình hình học

của chúng.

Hướng dẫn

1. Ion [Mn(CN)6]3- :

Cấu hình electron của Mn3+: [Ar]3d4

Mn3+:[Ar]3d4



↑

↑



3d



4s



4p



⁻ Khi tạo phức với CN- thì giữa Mn3+ và phối tử CN- là phối tử trường

mạnh nên có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn Mn3+:

[Ar]3d4

3d



↑↓

↑↓



4s



4p



⁻ Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử CN- để tạo

thành phức [Mn(CN)6]3- . Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng

d2sp3 với dạng hình học bát diện .

2. Ion [Mn(Cl)4]2Cấu hình electron của Mn3+: [Ar]3d5



Mn2+:[Ar]3d5

3d



4s



↑

↑



4p



- Khi tạo phức với Cl- thì giữa Mn2+ và phôi

tử Cl- là phối tử trường yếu nên không có sự dồn

electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu

diễn Mn2+:[Ar]3d5

3d



↑

↑

4s

4p



Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự

do của phối tử Cl- để tạo thành phức [Mn(Cl)4]2-.

Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng

sp3 với dạng hình học tứ diện.

Câu 16: Viết công thức cấu tạo và sự hình

thành liên kết trong phân tử

Mn2(CO)10:Fe(CO)5; Co2(CO)8; Ni(CO)4

Hướng dẫn

- Sự hình thành phân tử Mn2(CO)10

- M

n(

O)

3d

7



Tạo

liên 4s

kết

Mn-



3d



↑↓



Tạ

o

liê

n

kết

Mn

-



↑↓



CO



4p



↑↓ ↑



CO

CO



CO

CO



Liên kết



Năm



nguyên tử Mn khác tạo liên kết σ kim loại kim loại.



obitan trống



- Sự hình thành phân tử Fe(CO)5



3d, 4s và 4p



Fe(CO)5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác



của mỗi



với nguyên tử Fe ở trung tâm và các phân tử CO



nguyên tử



ở năm đỉnh.



Mn nhận

cặp e của

năm phân tử

CO tạo

thành liên

kết σ - cho

nhận ba cặp

electron d

tạo liên kết

π - cho

với MO π

trống của

phân tử

CO, còn

1e độc

thân 3d

ghép đôi

với e độc

thân của



CO

OC

Fe

OC



1,797



CO

Ao



CO



Hình 2.6. Cấu tạo của phức Fe(CO)5

3



p



Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử sắt trong phân tử có cấu hình

electron 3d8 và ở trạng thái lai hóa dsp3. Những obitan trống lai hóa này nhận

những cặp e từ phân tử CO tạo liên kết σ cho nhận Fe ← CO và liên kết được

làm bền thêm nhờ liên kết π - cho tạo nên bởi những cặp e d của Fe và obitan

phân tử π phản liên kết còn trống của CO.



3d

Fe(O), 3d8



4s



ds



4p



↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓



Tạo liên kết Fe → CO

CO



Liên kết σ Fe ← CO



CO



CO CO CO



- Sự hình thành của phân tử [Co2(CO)8]

CO

OC



CO

Co



Co

OC



CO



CO



CO



CO



Hình 2.7. Cấu tạo của phức [Co2(CO)8]



Phân tử này có tính nghịch từ trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên

kết: 4 liên kết σ cho nhận tạo nên từ cặp e trên MOσ liên kết của CO, một liên

kết σ - cho - nhận tạo nên từ cặp ed của Co với MOπ trống của CO và một



d2sp3

liên kết σ tạo nên giữa 2 nguyên tử Co. Hai liên kết σ của mỗi cầu CO ở đây

được coilà hai liên kết - cho - nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim

loại.



3d

Co(O), 3d9



↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓



Tạo liên kết



4s



4p



↑



Tạ o liên kết Co-Co



Co → CO



CO



- Sự hình thành của phân tử Ni(CO)4



CO CO CO



Liên kết σ CO → Co



Phân tử có hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm và phân tử CO

ở bốn đỉnh.

CO

Ni 1,84Ao



OC

OC



CO



Hình 2.8. Cấu tạo của phức Ni(CO)4

Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10

và ở trạng thái lai hóa sp3. Những obitan lai hóa trống nhận những cặp e từ

MO σ liên kết của CO tạo thành liên kết σ cho - nhận và liên kết được làm

bền ở liên kết π - cho được tạo nên từ những cặp e d của Ni và những MOπ

trống của CO.



3d

Ni(O), 3d10



↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓



4s



4p



CO



CO CO CO



↑↓



Tạo liên kết π Ni → CO

Liên kết σ Ni ← CO

sp3



2.4. Bài tập tự giải Câu

17:

Dựa vào thuyết liên kết hóa trị hãy khảo sát các phức [PtCl4]2vuông phẳng , [Ni(NH3)4]2+ tứ diện, [Co(NO2)6]3-, [PtCl6]2- phức spin thấp,

[CuCl2]- phức phẳng.



CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI

THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT

3.1.



Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9]

Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để



giải thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 - 1952

mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất.

Thuyết trường tinh thể xuất phát từ các luận điểm cơ bản sau:

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện

giữa ion trung tâm và các phối tử.

Khi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó

(chủ yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích

điểm (nếu là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà).

Các phối tử tạo nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm và

phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi.

Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một

hình đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.

Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion

trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện.

3.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -10Dq )

Để có khái niệm về thông số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm

ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức.

Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d

có mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến.

Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì

xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong

nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó

tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.