Câu 16: Viết công thức cấu tạo và sự hình thành liên kết trong phân tử Mn2(CO)10:Fe(CO)5; Co2(CO)8; Ni(CO)4

Liên kết



Năm



nguyên tử Mn khác tạo liên kết σ kim loại kim loại.



obitan trống



- Sự hình thành phân tử Fe(CO)5



3d, 4s và 4p



Fe(CO)5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác



của mỗi



với nguyên tử Fe ở trung tâm và các phân tử CO



nguyên tử



ở năm đỉnh.



Mn nhận

cặp e của

năm phân tử

CO tạo

thành liên

kết σ - cho

nhận ba cặp

electron d

tạo liên kết

π - cho

với MO π

trống của

phân tử

CO, còn

1e độc

thân 3d

ghép đôi

với e độc

thân của



CO

OC

Fe

OC



1,797



CO

Ao



CO



Hình 2.6. Cấu tạo của phức Fe(CO)5

3



p



Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử sắt trong phân tử có cấu hình

electron 3d8 và ở trạng thái lai hóa dsp3. Những obitan trống lai hóa này nhận

những cặp e từ phân tử CO tạo liên kết σ cho nhận Fe ← CO và liên kết được

làm bền thêm nhờ liên kết π - cho tạo nên bởi những cặp e d của Fe và obitan

phân tử π phản liên kết còn trống của CO.



3d

Fe(O), 3d8



4s



ds



4p



↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓



Tạo liên kết Fe → CO

CO



Liên kết σ Fe ← CO



CO



CO CO CO



- Sự hình thành của phân tử [Co2(CO)8]

CO

OC



CO

Co



Co

OC



CO



CO



CO



CO



Hình 2.7. Cấu tạo của phức [Co2(CO)8]



Phân tử này có tính nghịch từ trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên

kết: 4 liên kết σ cho nhận tạo nên từ cặp e trên MOσ liên kết của CO, một liên

kết σ - cho - nhận tạo nên từ cặp ed của Co với MOπ trống của CO và một



d2sp3

liên kết σ tạo nên giữa 2 nguyên tử Co. Hai liên kết σ của mỗi cầu CO ở đây

được coilà hai liên kết - cho - nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim

loại.



3d

Co(O), 3d9



↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓



Tạo liên kết



4s



4p



↑



Tạ o liên kết Co-Co



Co → CO



CO



- Sự hình thành của phân tử Ni(CO)4



CO CO CO



Liên kết σ CO → Co



Phân tử có hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm và phân tử CO

ở bốn đỉnh.

CO

Ni 1,84Ao



OC

OC



CO



Hình 2.8. Cấu tạo của phức Ni(CO)4

Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10

và ở trạng thái lai hóa sp3. Những obitan lai hóa trống nhận những cặp e từ

MO σ liên kết của CO tạo thành liên kết σ cho - nhận và liên kết được làm

bền ở liên kết π - cho được tạo nên từ những cặp e d của Ni và những MOπ

trống của CO.



3d

Ni(O), 3d10



↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓



4s



4p



CO



CO CO CO



↑↓



Tạo liên kết π Ni → CO

Liên kết σ Ni ← CO

sp3



2.4. Bài tập tự giải Câu

17:

Dựa vào thuyết liên kết hóa trị hãy khảo sát các phức [PtCl4]2vuông phẳng , [Ni(NH3)4]2+ tứ diện, [Co(NO2)6]3-, [PtCl6]2- phức spin thấp,

[CuCl2]- phức phẳng.



CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI

THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT

3.1.



Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9]

Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để



giải thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 - 1952

mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất.

Thuyết trường tinh thể xuất phát từ các luận điểm cơ bản sau:

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện

giữa ion trung tâm và các phối tử.

Khi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó

(chủ yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích

điểm (nếu là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà).

Các phối tử tạo nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm và

phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi.

Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một

hình đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định.

Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion

trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện.

3.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -10Dq )

Để có khái niệm về thông số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm

ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức.

Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d

có mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến.

Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì

xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong

nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó

tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.



z

y

x

Hình 3.1. Sự biến đối orbitan trong phức bát diện.

Các orbital d trong ion trung tâm gồm: d



d

d

d 2 và d 2 2 .

xy, xz, yz, z

xy



Khi ion trung tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện

giữa các electron d. Các orbital d 2 và d 2 2 ở gần hơn các phối tử cùng nằm

z

xy

trên các trục tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital d

d



yz



,d

và

xy xz



nằm trên đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử



hơn nên có năng lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn).

Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến

trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 mức: e

hơn mức t



2g



g



(suy biến bậc 2) cao



(suy biến bậc 3 - bội 3).



E



d



d

z2 x2 y2

e



E 1

Các AO có

∆o năng



E2



g



3/5∆ = 0,6∆

o

0

2/5∆o =0,4



lượng



�2�



trung bình



Ion tự do



Sự tách mức năng lượng



Hình 3.2. Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện.



Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách.

=E



eg



-E



t2g



(o: viết tắt của octàedre: bát diện)



Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2

mức e và t và được xem bằng không thì có:

g

2g

E = - 0,4∆

1

o



E2 = 0,6 ∆0

Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm

1eV = 8068 cm



-1



-1



= 23,60 kcal/mol; 1cal = 4,184 J



z

y

x

Hình 3.3. Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ

diện.

Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần

các orbital d , d và d hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy

xy xz

yz

mạnh lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital d 2

và

z

d



2 2



xy



ở mức năng lượng thấp (E1).



d



d d

xy xz yz



E

E



t (d )

2g



1



2/5 ∆T

Các (AO)d có E

2



3/5 ∆T



năng lượng

trung bình

d



Ion tự do



z2



d



x2y2



e (d )

g



Sự tách mức năng lượng



Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbitan trong phức tứ diện.

Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện

sẽ ngược với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital d

và d



yz



,d



xy



xz



bị đẩy lên mức năng lượng cao là mức �2� với độ tăng là 2/5



∆ =0,4 d 2 và d 2 2 ở mức năng lượng thấp là mức �� với độ giảm là 3/5

T

z

xy

Năng lượng tách:



T



=E

-E

t2g

eg



(T: tetraedre: tứ diện)



T



có giá trị nhỏ hơn



3.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách

Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất

của ion trung tâm và bản chất của phối tử.

Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng lớn hơn thông số tách

năng lượng ∆ T của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung

tâm thì T = 4/9 ∆0.

• Ion trung tâm:

• Điện tích:



Ion có điện tích lớn thì có lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử

về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây nên tách



các mức năng lượng lớn.

2+



Ví dụ: [Cr(H2O)6]



3+



và [Co(NH3)6]



có bé hơn [Cr(H2O)6] và



[Co(NH3)6] tương ứng.

• Kích thước:

Kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách tăng,

do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và

do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion

trung tâm.

• Phối tử:

Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion

trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng

Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH3, CO...) dễ đến gần ion

trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do.Do đó những phối tử có

một cặp electron gây trường mạnh làm tang.

Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác

dụng (tức là tăng), gọi là dãy phổ hoá học (vì được xác định bằng phương

pháp quang phổ).

I < Br < Cl SCN < NO3 < F :



phối tử trường yếu



OH < HCOO < C2O4 < H2O< NCS < EDTA4-: phối tử trường trung bình

En< dipy< NO < CN CO:

2

En: etylen điamin: NH2CH2CH2NH2

EDTA: axit etylen điamin tetraaxetat



phối tử trường mạnh