Chương II: Cơ sở hoá học của quá trình reforming

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Reforming xúc

tác

Dehydro vßng ho¸

Dehydro ho¸

n-Parafin

Alkyl Cyclo

Hydrocacbon th¬m

hexan

Hydro

cracking

§ång ph©n ho¸

S¶n phÈm cracking

Hydro cracking

izo parafin



Alkyl Cyclopentan

Dehydro vßng ho¸



Trong điều kiện phản ứng còn xẩy ra các phản ứng phụ, nó không ảnh hưởng nhiều

đến cân bằng của phản ứng chính nhưng ảnh hưởng nhiều đến độ hoạt động và độ

bền xúc tác.

Có thể nhận định đó là các phản ứng sau:

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H 2S, NH3

, H2O .

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halozen.

- Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin...với

hợp chất thơm tạo hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác.

II.2 Các phản ứng chính của quá trình reforming và đặc điểm:

II.2.1 Dehydro hoá Naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:

Bao gồm các kiểu phản ứng như sau:

- Phản ứng chuyển hoá Ankyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm.

- Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm.

Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt.

a) Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo henxan thành hydrocacbon thơm:

phản ứng



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



5



Đồ án tốt nghiệp

tác

R



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



C6H5-R+3H2



R: có thể là nhóm ankyl hoặc H.

Khi R là H để tạo ra benzen Q=51.6 kcal/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ, giảm áp suất thì hiệu suất

hydrocacbon thơm tăng. Theo các nghiên cứu đã được công bố thì việc tăng tỷ số

H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng đehydro

Naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.

Khi hàm lượng Naphten trong nguyên liệu cao, bằng phản ứng trên sẽ làm tăng rõ

rệt hàm lượng của hydrocacbon thơm. Dựa vào đó ta có thể lựa chọn và xử lý

nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn: Hoặc tăng hydrocacbon thơm để xăng có

trị số octan cao, hoặc nhận các hydrocacbon thơm riêng biệt hàm lượng n-parafin

chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm do trị sè octan chung ,việc biến đổi các cấu tử

n-parafin sẽ được lưu ý nhiều trong quá trình reforming.

Tốc độ của phản ứng chuyển alkyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm khá lớn

khi ta dùng xúc tác có chứa platin. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc này

khoảng 20 kcal/mol.

b. Phản ứng chuyển hoá alkyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm:

Trong quá trình reforming phản ứng này có các cân bằng sau:

R1



R2



R2

+3H2



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



6



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



Phản ứng đồng phân hoá naphten 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu

ứng nhiệt thấp, bởi vậy khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo phản

ứng naphten 5 cạnh. Ví dụ như phản ứng đồng phân Metyl cyclo pentan và cyclo

hexan:



CH3



+3H2

(1)



(2)



Các nghiên cứu cho thấy tại 500 độ C xét phản ứng (1) nồng độ cân bằng của metyl

cyclo pentan là 95% còn nồng độ cân bằng của cyclo hexan là 5% .Tuy vậy ở điều

kiện đó và dưới tác dụng của xúc tác thì tốc độ phản ứng đehydro hoá (2) xẩy ra

nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành

cyclo hexan và lúc này nồng độ của naphten chưa phản ứng chỉ còn 5%.[2]

Như vậy nhờ phản ứng đehdro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình

reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và H2.

II.2.2 Phản ứng đehydro hoá n-parafin

Có hai loại phản ứng đehydro hoá n-parafin

-Dehydro vòng hoá n-parafin tạo hydrocacbon thơm.

-Dehydro hoá n-parafin tạo olefin.

Phương trình tổng hợp của phản ứng đehydro vòng hoá n-parafin như sau:

RC6H13



R



+4H2



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



7



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



Phản ứng dehydro vòng hoá của n-parafin xẩy ra khó hơn so với phản ứng của

Naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể

khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin.

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa của nparafin tăng lên rất nhanh. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy

với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H 2/RH của nguyên liệu. Năng lượng hoạt động

của phản ứng cũng thay đổi với các loại xúc tác khác nhau. Với xúc tác Cr 2O3

/Al2O3 là từ 25-40 kcal/mol, với Pt/Al2O3 là từ 20-30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng

tăng khi tăng số nguyên tử C trong phân tử n-parafin và như vậy sẽ làm tăng hàm

lượng hydrocacbon thơm sau phản ứng.

Bảng số liệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện nhiệt độ

496 độ C ,p=15KG/cm2, tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/N bằng

2,0-2,6 .Tỷ số H2/RH =5[2]

Nguyên liệu

n- C7H16

n- C12H26



Ar %khối lượng

39.8

60.2



Độ chuyển hoá %V

57.0

67.0



Dehydro hoá n-parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phương pháp

quan trọng trong quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến

đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các

hydro cacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Ví dụ như nguyên liệu n-C 7 có

NO = 0 còn Toluen có NO = 120. Phản ứng này xẩy ra ưu tiên tạo thành các dẫn

xuất của benzen với số lượng cực đại nhóm Metyl đính xung quanh, nếu như

nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465 độ C, nếu nguyên liệu là 2,3 dimityl hexan

thì hiệu suất tạo ra o-xylen là max. Ngược lại, nguyên liệu là 2,2 dimityl hexan thì

phản ứng xảy ra khó hơn, và nếu nguyên liệu là 2,24 -Trimetyl pentan thì phản ứng



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



8



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



vòng hoá còn khó xảy ra hơn nữa. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên lớn hơn 510 oC thì

hiệu suất hydro cacbon thơm từ những chất trên tăng do có phản ứng đồng phân

hoá làm thay đổi mạch .

Các phản ứng dehyro hoá n-parafin tạo thành olefin nói chung sẽ làm tăng khả

năng tạo nhựa, cốc bám trên bề mặt xúc tác. Phản ứng này được hạn chế bằng cách

cho có mặt H2.



III.2.3 Nhóm phản ứng Izome hóa:

Nhóm phản ứng này bao gồm:

- Izo me hoá n-parafin thành Ios parfin

- Dehydro isome hoá Alkycyclo pen và izome hoá Alky bonzen



a) Phản ứng izo me hoá n parafin :

phản ứng được mô tả như sau :

r-parafin



izo parafin + ∆Q = 2kcal/mol



Cân bằng của phản ứng tại vùng làm việc của Reactor trong điều kiện phản ứng (ở

5000C) trên loại xúc tác Pt/Al2O3như sau :với n-C6 là 30%, n-C5 là 40%, n-C4 là 60%

.

Việc có mặt các n-parafin có trị số NO thấp được thay bằng các izo- Parafin như vậy

làm tăng được chỉ số octan của sản phẩm xăng .

Tuy vậy việc cải thiện chỉ số NO trong quá trình reforming nhờ phản ứng izo me

hoá này chỉ có hiệu quả cao ở các n- parafin nhẹ C 5, C6. Còn đối với các n-parafin

cao thì không làm tăng nhiều NO mặc dù phản ứng izo me hoá dễ xảy ra lý do là vì

hiệu suất chuyển hoá không cao 43, các n-parafin cao chưa biến đổi vẫn còn lại

nhiều trong sản phẩm. Ví dụ n-C 7 có NO=O, trimetyl butan có NO=110 nhưng hỗn

hợp C7 tại điÒu kiện cân bằng chỉ có NO=55. Với các parafin nhẹ như C 5 thì khác

:NO của n-C5 là 62 và NO của izo-C5 là 80 nên cải thiện tốt chỉ số ON hơn.Từ đó rót



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



9



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



ra kết luận là phản ứng izo me hoá tốt nhất là tiến hành với n-parafin nhẹ (C 5,C6),

lúc này hiệu quả của phản ứng izome hoá thể hiện rõ nhất .



b) Phản ứng dehydro izomehoá các alkyl Cyclopentan và izomehoá

Akyl thơm :

Phản ứng dehydro hoá izo me các Akyl cyclopentan đã được đề cập ở trước :



R1



R2

+ ∆Q = 4- 6kcal



R2



+ 3H2+ ∆Q = -5kcal



Phản ứng izomehoá Akyl thơm ví dụ với trường hợp Etyl Benzen như sau :

C2H5



CH3

CH3

CH3



II.2.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten :

Đối với parafin thường xảy ra phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse:

R-C-C-R1 + H2



R-CH3 + R1-CH3 + ∆Q = 11 kcal/mol



R-C-C-R1 + H2



R2-CH3 + CH4



Đối với naphten

R1

+ H2



R3H



+ H2



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN

R2



∑∆Q = 20 kcal



10



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



Ngoài ra còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hợp chất thơm

R



+H2



C6H6 +RH + ∆Q = 12-13kcal



Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng

xẩy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C 3,C4 và C5 rất Ýt

C1, C2 .Nhưng nếu bằng nhiệt độ cao hơn nữa sẽ làm tăng hàm lượng C 1, C2 vì lúc này

phản ứng hydrogennolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng cracking xúc tác.Khi đó CH 4 sẽ

tạo ra với số lượng đáng kể . Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming

là góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso-parafin. Nhưng cần lưu ý

là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu

suất hydro (vì tiêu tốn H2 cho phản ứng)



II.2.5 Phản ứng tạo cốc

Trong các quá trình hoá dầu dùng xúc tác thì nguyên nhân quan trọng gây nên sự

giảm hoạt tính của xúc tác là do tạo cốc trên bề mặt xúc tác.

Nguyên nhân chính của việc tạo cốc là do sù tương tác của olefin, diolefin và các

hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.

Nhìn chung tại chế độ làm việc của quá trình reforming nếu nhiệt độ thấp, áp suất

cao và tỷ lệ H2/RH cao thì lượng cốc tạo ra Ýt.

phản ứng tạo cốc là loại phản ứng phức tạp.Trong thực tiễn cho thấy sự tạo cốc phụ

thuộc nhiều yếu tố như :

- Nhiệt độ phản ứng

- Áp suất của hydro



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



11



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



- Độ nặng của nguyên liệu và chính là hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp

chất thơm đa vòng là các hợp chất góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc .

Trong các công nghệ để hạn chế quá trình tạo cốc thì yếu tố áp suất hydro được

điều chỉnh vừa đủ sao cho lượng cốc tạo thành từ 3 ÷ 4% so với trọng lượng xúc tác

trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Việc tăng áp suất hydro sẽ cản trở tạo

ra hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá.

Bởi vậy, đối với mỗi loại xúc tác thì việc tạo ra các chức hoạt tính để điều khiển

được quá trìh tạo cốc cũng khá quan trọng.

II.3 Cơ chế phản ứng reforming

Quá trình reforming xảy ra nhiều phản ứng. Nhưng ta chỉ xem xét một vài phản ứng

quan trọng

Các phản ứng chính trong quá trình reforming là:

Naphten



Aren + H2



nC7



Aren + H2



nC7



izo C7



nC6



Benzen + H2



Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng đó như sau:

+3H2 EA=20kcal/mol

nC7



∑C1



nC7=



izoC7



cèc



C6



E A = 45kcal/mol

EA = 25kcal/mol



EA = 30kcal



Ta xét cơ chế của reforming n-hexan [1]: (trang sau)



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



12



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



M



(AH)



(-H )



(-A )

A



A



§ãng

vßng



A



M

(-H )



A

T¹o ion

cacboni



A



M



ở đây M là trung tâm kim loại

A là trung tâm axit

Ngoài các phản ứng chính trên còn xảy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydro

cracking :

CnH2n+2 + H2



CmH2m+2+ CpH2p+2



cơ chế của phản ứng này là cơ cấu ion caboni [1]

R-CH2-CH3 + H+

R-C3H6-R1 +H+



R-CH-CH3 + H2 RCH3 + CH4

R- +CH-CH2- CH2-R (Giai đoạn tạo ioncacboni )



R- +CH-CH2- CH2-R +2H2



R-C2H5 +R1-CH3+H+

(Giai đoạn phân huỷ ioncacboni)



Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn chiều các

hydocacbon có phân tử lượng nhỏ. Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm

tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng do tạo isoparafin.



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



13



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



khi ở điều kiện cứng thì các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị

hydrocracking, lúc này làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên vì vậy phản ứng này lại

có tác dụng tiêu cực.

Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng đến phản ứng hydrocracking, độ axit càng lớn thì

phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh. Từ đó lý giải tại sao không dùng

Alumino silicat mà dùng Al2O3 làm chất mang.

III Nguyên liệu sản phẩm của quá trình :

III.1. Nguyên liệu

III.1.1. Nguyên liệu cho quá trình và tác động của nguyên liệu đến sản phẩm

Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm mà nguyên liệu được lựa chọn khác nhau. Trong quá

trình reforming, nguyên liệu thường dùng cho quá trình là phân đoạn xăng chất

lượng thấp có nhiệt độ sôi ts = 62 ÷ 1800C.[2][3]

Tuy nhiên để đạt được trị số octan cao thì các phân đoạn được sử dụng đó là 85 ÷

1800C hoặc là 105 ÷ 1800C.

Với mục đích là nhận các hydrocacbon thơm riêng biệt thì nguyên liệu được lựa

chọn sẽ khác và ở phân đoạn hẹp.[2]

Để sản xuất benzen : nguyên liệu có ts 62÷ 850C

Để sản xuất toluen : nguyên liệu có ts 85÷ 1200C

Để sản xuất xylen : nguyên liệu có ts120÷ 1400C

Nguyên liệu của quá trình reforming thường được xuất phát từ phân đoạn xăng

chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có NO

thấp của quá trình reforming nhiệt.

Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho

hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



14



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử octan cao(NO > 100) là

phân đoạn sôi 105÷ 1400C hay phân đoạn 105÷ 1800C. Tuy vậy nâng cao trị số

octan của xăng sẽ làm cho hiệu suất xăng giảm xuống.

+ Để sản xuất Bengen: Nguyên liệu có Tos : 62 → 850C

+ Để sản xuất Toluen : Nguyên liệu có Tos : 85 → 1200C

+ Để sản xuất Xylen : Nguyên liệu có Tos : 120 → 1400C

Nguyên liệu của quá trình Reforming thường được xuất phát từ phân loại

xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có

NO thấp của quá trình reforming hay cốc hoá.

Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm

cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.

Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà

còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu. Trong

nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten của

hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất oxy, nitơ,

lưu huỳnh.

Nếu hàm lượng của naphten càng cao, nhất là xyclohexan và các dẫn xuất

của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng aren

sẽ tăng lên. Điều đó có nghĩa là quá trình reforming dễ xảy ra, lúc này điều kiện

mềm, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất, chất lượng xăng cao.

Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin

chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá

(điều này chỉ đúng với các xúc tác thế hệ cũ) còn đại bộ phận sẽ tham gia isome

hoá và hydrocracking.



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



15