IV.3 Thành phần xúc tác

Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



IV.3.1 chất mang có tính axít.

Chất mang ở đây đóng vai trò là axít rắn.Nhìn chung chất mang được sử dụng

thường là:

AL 2O3, Sio2, Aluninosilicat và có thể là feolit như: X, Y, ZSM-5, ZSM-11.

Bản thân Al2O3 là một axít lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lượng tử tù do,

còn AL2O3 chứa nước là một axít Brosted vì nó mang H+ :



AL-O



AL-O



AL-O -- AL

AL-O



AL-O- AL- OHH+



AL-O

→Bề mặt



→Bề mặt

Khi chất mang axít nhôm hoặc hỗn hợp AL2O3 -SIO2, Độ axít của nó được quyết

định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (

400 m2/g) và tạo ra các tâm axít. Nếu sử dụng chất mang ϕ - AL2O3 hay δ -AI2O3

với diện tích bề mặt khoảng 250 m 2/g thì được bổ sung thêm các hợp chất halogen

như :flo, clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ axít tăng khi tăng hàm lượng của halogen,

thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lượng của halogen khoảng 1% so với xúc

tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen được đưa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái

sinh xúc tác. Khi đó Clo vào thì quá trình xẩy ra như sau:



AL



OH

AL - OH



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



32



Đồ án tốt nghiệp

tác

O



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc

+ CL



+ OH-



O



AL- OH



AL - CL



Chức năng axít được thể hiện bới chất mang. Độ axít của nó có vai trò đặc biệt

quan trọng khi chế biến nguyên liệu Parafin lớn : Các tâm axít kích động phản ứng

hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5

cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro 5 tạo thành

hydro cacbon thơm.

Đòi hỏi với chất mang cũng rất cao. Đối với chất mang AL 2O3 cần phải tinh khiết :

hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% khối lượng.

Việc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ như C 2H4Cl2,

CH3Cl. Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổn định độ phân tán của Pt

nhờ nó tạo phức hợp PT và AL2O3. Mét trong những ưu điểm của hợp chất clo là

nó Ýt thúc đẩy các phản ứng cracking trong điều kiện phản ứng. Hàm lượng Clo

được tăng thêm vào khoảng 0,5 - 1% khối lượng

IV.3. 2 Kim loại Pt:

Cho đến bây giờ, thế giới đều công nhận Pt là cấu tứ rất tốt cho xúc tác quá trình

reforming.[2]

Nó có khả năng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro_hydro hoá. Trong quá trình

reforming , Pt làm tăng tốc độ phản ứng khử hydro các hydrocacbon naphten, khử

hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm. Ngoài ra

nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm

giảm vận tốc tạo thành cốc bám trên xúc tácmà đó là nguyên nhân chính làm giảm

hoạt tính của xúc tác.Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 - 0,7% kl.



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



33



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



Độ hoạt tính của xúc tác được đáng giá thông qua hiệu suất và chất lượng reformat

thu được đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng

kim loại Pt và dặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axít.

Ví dụ nguyên liệu chứa nhiều parafin, dùng xúc tác chứa 0,35% Pt sẽ nhận được

NO theo RON=102 nếu pha thêm 0,8 ml nước chì. Còn dùng xúc tác chứa 0,6% Pt

sẽ nhận được xăng có trị sè NO theo RON=102 mà không cần pha thêm nước chì .

Về độ phân tán, các đánh giá chung cơ hội thấy nếu các hạt phân tán có kích thước

nhỏ hơn 10 A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi hạt phân tán có kích thước

lớn hơn 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các hạt cơ bản của reforming.

Khi phân tán hạt Pt không đều, các phần tử Pt tụ tập dễ bị thiếu kết làm tâm hoạt

tính giảm.

Để điều chỉnh tương quan giữa 2 chức của xúc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt

chất mang.

IV.3.3

Bảng 6



Một số loại xúc tác và dữ liệu chi tiết :



Các chỉ số



Xúc tác



8815 FDR



RD- 150



R- 16



France



Aπ- 64



RY- 302



Mỹ- Đức



Mỹ



Liên Xô

Pt( %KL)

Đường kính



cũ

0,6÷ 0,65

1,8



0,35

-



0,58 ÷ 0,62

2,2



0,37

1,5



0,55

1,5 ÷ 3,0



hạt(mµ)

Bề mặt



180



-



240 ÷ 280



-



160 ÷ 200



riêng

Chỉ số độ



>= 0,97



-



1,2



40 ÷ 120



-



bền kg/mm

Đường kính



-



-



40 ÷ 120



-



80 ÷100



lỗ(A0)



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



34



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



Thể tích lỗ



-



-



-



-



0,75÷0,88



Chất kích



Clo



Flo



Clo



Clo



Clo



động

Tất cả các xúc tác trên chứa Re ( 0,5% KL ), chất mang là AL2O3

Các hãng chế tạo xúc tác reforming : Bảng 7

Loại xúc tác

D

R16-R20

R22;RD150

R130 thế hệ mới

E501

L

KX 130

E 160

RG 451



Hãng chế tạo

Chervon

UOP

UOP

UOP

Egelgard

Ashahi Chemical

Esso Reseach

Egelgard

Fin and Procatalyse



Kim loại kích hoạt

Re

Re

Ge

Không công bố

Re

Pb

Ir và Me khác

Không công bố

-



IV.4



Sù thay đổi các tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc :



IV.4.1



Các chất làm ngộ dộc xúc tác.



IV.4.1.1 Sự ngộ độc bởi hợp chất lưu huỳnh:



Làm ngộ độc các tâm hoạt tính Pt, điều này làm giảm khả năng khử hydro

và khử hydro vòng hoá. Trong các loại hợp chất lưu huỳnh thì Mecaptam và Sunfit

có ảnh hưởng mạnh hơn Thiophen và H 2S, lưu huỳnh nguyên tố. Lượng lưu huỳnh

trong nguyên tố cho phép là; 0,01 - 0,07% KL, khi hàm lượng lưu huỳnh trong

nguyên liệu tăng ảnh hưởng xấu đến hiệu suất xăng thu được. Lưu huỳnh là chất

độc nguy hiểm nhất đối với Pt/ Axít rắn.[2]

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh không những chỉ kim loại trên



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



35



Đồ án tốt nghiệp

tác



Thiết kế phân xưởng Reforming xúc



xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả AL 2O3 cũng bị biến đổi , nó tác dụng với hợp chất

lưu huỳnh tạo sunfat nhân (AL2(SO4)3).Do vậy làm cho quá trình tái sinh bị phức

tạp hơn và đòi hỏi mức tái sinh sâu hơn.Ngay cả sau khi tái sinh chuyển AL 2(SO4)3

Và AL2O3 nhưng hoạt tính của xúc tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với khi không

ngộ dộc bởi hợp chất lưu huỳnh.[3]

Sự ảnh hưởng của hợp chất lưu huỳnh : Bảng 8

Hàm lượng lưu huỳnh trong

Chỉ tiêu

Hiệu suất xăng của quá trình % trọng lượng

Hàm lượng thơm trong xăng reforming %

Trị sè octan của xăng reforming

Theo phương pháp nghiên cứu có thêm 0,8ml nước



nguyên liệu

0,002%S

0,009%S

90,9

87,5

47,0

44,0

81,5

80,6

95,5

93,5



chì

Qua đó ta thấy rằng chất lượng xăng bị giảm khi hàm lượng lưu huỳnh trong xăng

nguyên liệu tăng lên.Ngoài ra khi hàm lượng lưu huỳnh trong xăng nguyên liệu

tăng lên thì tỉ trọng của khí chứa hydro tuần hoàn tăng lên , khí tạo thành tăng lên

thì mức độ cốc hoá tăng lên .Vì vậy mà giảm hoạt tính của xúc tác , nếu có khí H 2S

trong khí tuần hoàn thì sẽ làm rỉ ăn mòn các thiết bị.

IV4.1.3 Ảnh hưởng của nước.



Nước làm tồi chức năng của axít của xúc tác, ngoài ra còn làm tăng quá trình ăn

mòn thiết bị .

Hàm lượng H2O trong nguyên liệu quy định không quá ( 10 ÷ 20).10-4%KL. Yêu

cầu này rất khó thực hiện , vì rằng khi tách NH 3 ra khỏi khí tuần hoàn thì rửa bằng

nước, còn tách H2S thì rửa bằng monoetanolamin[3]

Để giữ vững hoạt tính xúc tác, người ta thường thêm một luợng nhỏ hợp chất

halogen (thường là dicloetan, tetraclorua cacbon hay clorua etylen). Để tránh gây

mòn thiết bị cần tách H2O bằng phương pháp sấy trên này phân tử.[1]



Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN



36