II.3 Cơ chế phản ứng reforming

ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



M



(AH)



(-H )



(-A )

A



A



Đóng

vòng



A



M

(-H )



A

Tạo ion

cacboni



A



M



õy M l trung tõm kim loi

A l trung tõm axit

Ngoi cỏc phn ng chớnh trờn cũn xy ra mt lng ỏng k cỏc phn ng hydro

cracking :

CnH2n+2 + H2



CmH2m+2+ CpH2p+2



c ch ca phn ng ny l c cu ion caboni [1]

R-CH2-CH3 + H+

R-C3H6-R1 +H+



R-CH-CH3 + H2 RCH3 + CH4

R- +CH-CH2- CH2-R (Giai on to ioncacboni )



R- +CH-CH2- CH2-R +2H2



R-C2H5 +R1-CH3+H+

(Giai on phõn hu ioncacboni)



Cỏc hydrocacbon cú phõn t lng ln d b hydrocracking hn chiu cỏc

hydocacbon cú phõn t lng nh. Cỏc phn ng ny cng cú tỏc dng tớch cc lm

tng hiu sut xng v tr s octan ca xng do to isoparafin.



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



13



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



khi iu kin cng thỡ cỏc hydrocacbon cú phõn t lng nh cng b

hydrocracking, lỳc ny lm cho hiu sut khớ v cc tng lờn vỡ vy phn ng ny li

cú tỏc dng tiờu cc.

axit ca xỳc tỏc cú nh hng n phn ng hydrocracking, axit cng ln thỡ

phn ng hydrocracking xy ra cng mnh. T ú lý gii ti sao khụng dựng

Alumino silicat m dựng Al2O3 lm cht mang.

III Nguyờn liu sn phm ca quỏ trỡnh :

III.1. Nguyờn liu

III.1.1. Nguyờn liu cho quỏ trỡnh v tỏc ng ca nguyờn liu n sn phm

Tu theo yờu cu sn phm m nguyờn liu c la chn khỏc nhau. Trong quỏ

trỡnh reforming, nguyờn liu thng dựng cho quỏ trỡnh l phõn on xng cht

lng thp cú nhit sụi ts = 62 ữ 1800C.[2][3]

Tuy nhiờn t c tr s octan cao thỡ cỏc phõn on c s dng ú l 85 ữ

1800C hoc l 105 ữ 1800C.

Vi mc ớch l nhn cỏc hydrocacbon thm riờng bit thỡ nguyờn liu c la

chn s khỏc v phõn on hp.[2]

sn xut benzen : nguyờn liu cú ts 62ữ 850C

sn xut toluen : nguyờn liu cú ts 85ữ 1200C

sn xut xylen : nguyờn liu cú ts120ữ 1400C

Nguyờn liu ca quỏ trỡnh reforming thng c xut phỏt t phõn on xng

chng ct trc tip t du thụ, ngoi ra ngi ta cũn dựng phõn on xng cú NO

thp ca quỏ trỡnh reforming nhit.

Nu thnh phn ct cú nhit sụi quỏ rng, cú cha nhiu phn nh s lm cho

hiu sut v cht lng xng gim xung.



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



14



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



Nguyờn liu thun li nht cho quỏ trỡnh sn xut cỏc cu t octan cao(NO > 100) l

phõn on sụi 105ữ 1400C hay phõn on 105ữ 1800C. Tuy vy nõng cao tr s

octan ca xng s lm cho hiu sut xng gim xung.

+ sn xut Bengen: Nguyờn liu cú Tos : 62 850C

+ sn xut Toluen : Nguyờn liu cú Tos : 85 1200C

+ sn xut Xylen : Nguyờn liu cú Tos : 120 1400C

Nguyờn liu ca quỏ trỡnh Reforming thng c xut phỏt t phõn loi

xng chng ct trc tip t du thụ, ngoi ra ngi ta cũn dựng phõn on xng cú

NO thp ca quỏ trỡnh reforming hay cc hoỏ.

Nu thnh phn ct cú nhit sụi quỏ rng, cú cha nhiu phn nh s lm

cho hiu sut v cht lng xng gim xung.

nh hng n quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc khụng ch l thnh phn ct m

cũn quan trng hn ú l thnh phn hoỏ hc ca phõn on nguyờn liu. Trong

nguyờn liu cú cha cỏc loi hp cht khỏc nhau ca parafin, ca naphten ca

hydrocacbon thm v cỏc hp cht phi hydrocacbon khỏc nh hp cht oxy, nit,

lu hunh.

Nu hm lng ca naphten cng cao, nht l xyclohexan v cỏc dn xut

ca nú cng nhiu thỡ phn ng dehydro hoỏ xy ra cng trit v hm lng aren

s tng lờn. iu ú cú ngha l quỏ trỡnh reforming d xy ra, lỳc ny iu kin

mm, kht khe nh m vn cho hiu sut, cht lng xng cao.

Nu nguyờn liu cha nhiu hp cht parafin thỡ cỏc phn ng ca parafin

ch gúp phn nh to ra hydrocacbon thm bng phn ng dehydro vũng hoỏ

(iu ny ch ỳng vi cỏc xỳc tỏc th h c) cũn i b phn s tham gia isome

hoỏ v hydrocracking.



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



15



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



i vi phn ng hydrocracking, s lm gim hiu sut H 2 do tiờu hao trong

phn ng ny. Do vy, thnh phn hoỏ hc ca nguyờn liu trong iu kin

reforming xỳc tỏc s xỏc nh c hiu sut H2 to ra trong quỏ trỡnh. i vi cỏc th

h xỳc tỏc c thỡ vic cú mt parafin cao s lm gim hiu sut khớ H2 mnh.

Nu nh mc ớch l sn xut hydrocacbon thm thỡ cn phi tin hnh loi

b cỏc hydrocacbon thm ra khi nguyờn liu. Lý do l mc dự lng hydrocacbon

thm ban u trong nguyờn liu l thp ( nht l nguyờn liu t phõn on xng ct

trc tip) nhng vic cú mt cỏc cu t ny s nh hng n xu hng to ra

hydrocacbon thm, nú lm gim tc phn ng dehydro hoỏ hay dehydro vũng

hoỏ.

Hóng UOP cú a ra mt phng phỏp ỏnh giỏ v nguyờn liu rt hiu qu.

ú l ỏnh giỏ thụng qua chun s tng quan K UOP. Nú c xỏc nh bng biu

thc toỏn hc nh sau:[2]

KOUP = 12,6 ( N + 2 Ar )/ 100

N: l hm lng % naphten.

Ar: l hm lng % aren.

Trong cỏc loi nguyờn liu ca quỏ trỡnh refoming xỳc tỏc, K UOP c bit N +

2Ar thay i trong mt khong rng (tng N + 2Ar cú th thay i t 30 - 80). Nu

KUOP =11 thỡ nguyờn liu thỡ Aren mt vũng. Nu K UOP =12 thỡ nguyờn liu cha

mt hn hp bng nhau gia hydrocacbon dũng va hydrocacbonfafin.

Nh vy mt nguyờn liu tt v thun li cho quỏ trỡnh refornong liu cha

nhiu N v quỏ trỡnh s d nhn thy c reformat cú NO cao.

Hiu sut reformat v hydro cng nh: hot ng ca xỳc tỏc s tng khi

tng hm lng hydrocacbon naphten v hydrocacbon thm trong nguyờn liu,

iu ny cú th c rút ra t bng sau:



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



16



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



nh hng ca thnh phn nguyờn tỏc liu n quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc.

Xỳc tỏc KP 104, P =1,5 MPa, t0c = 475.Bng (1)

Ch tiờu



Phõn on sụi



Nguyờn liu



n 85



85 - 105



105-120



120 - 10



140 -180



Mt Kg/m3



69%



722



735



751



751



10%



54



94



112



126



148



50%



68



95



113



128



450



90%



75



97



116



131



159



Thnh phn ct, C



Ch tiờu

Nguyờn liu



Phõn on sụi

n 85



85 - 105



105-120



120 - 10



140 -180



Rh thm



8



9



12



16



14



RH naphten



29



33



29



30



25



RH parafin



63



58



59



54



61



MON sch



69



51



-



44



27



Thnh phn RH%



Sn phm

Hiu sut xng % 6,4

86,0

27,5

39,8

88,4

Hiu sut H2

1,3

2,2

2,3

2,2

2,3

TH thm

37

57

62

6

69

Tr số octanMON 76

79

83

4

86

Tr số octan RON 78 88

93

94

97

Cỏc tp cht phi hydrocacbon trong nguyờn liu u phi cú mt gii hn nht

nh. c im l cỏc loi hp cht ca lu hunh v Nit trong nguyờn liu phi

gim ti mc cc tiu v nh hn gii hn cho phộp. Vỡ cỏc hp cht ny ch lm



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



17



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



tng tc cỏc phn ng ngng t to nha, to cc gõy ng c xỳc tỏc, gim

nhanh hot tớnh xỳc tỏc. Vỡ th nguyờn liu trc khi a vo seporming xỳc tỏc

u phi c qua cụng on x lý, cỏc hp cht obpin, olilefin v c kim loi do

nhim bn vo nguyờn liu reforning trong quỏ trỡnh ch bin Cỏc hp cht phi

hydrocỏcbon s c loi ra dng khi nh NH 3, H2S tiờu v cht lng cho

nguyờn liu reforming xỳc tỏc.

Cỏc ch tiờu cho nguyờn liu reforming xỳc tỏc mt trong nguyờn liu

reforming xỳc tỏc.Bng (2)

Hm lng lu hunh

Hm lng Nit

Hm lng Oxi

Hm lng Clo

Hm lng cỏc kim loi

Hm lng Asenic

Hm lng Chỡ

Hm lng Cu



Max

Max

Max

Max

Max

Max

Max

Max



0,5

0,5

0,5

0,5

1

20

5



PPm

PPm

PPm

PPm

PPm

PPm

PPm

PPm



III.1. X lý nguyờn liu trc khi a vo quỏ trỡnh Refoming

- Quỏ trỡnh hydro hoỏ lm sch

Núi chung doi vi cỏc quỏ trỡnh ch bin sõu dựng xỳc tỏc thỡ loi hp

cht Phihydrocacbon.

Trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc cng khụng loi tr. Vic x lý nguyờn

liu trc khi phn ng c thc hin bi quỏ trỡnh hydro hoỏ lm sch

III.1.2.1 S lc quỏ trỡnh hydro hoỏ lm sch



Nguyờn liu naphta, xng (cú th dựng c kerosen, gasoil khi x lý cỏc

nguyờn liu ny) c trn vi hydro tin hnh phn ng nhit v ỏp sut

cao. Cỏc phn ng húa hc s xy ra cựng vi quỏ trỡnh hydrodesunpua hoỏ l no

hoa olefin v thm, demetal hoỏ v hydrocracking, khi mc ớch ca quỏ trỡnh na

l x lý nguyờn liu cho quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thỡ hydrodesunfua hoỏ v

demetal hoỏ l nhim v chớnh ca cụng on ny. Nhng hydrocacbon cha lu



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



18



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



hunh v cỏc tp cht khỏc cha trong nguyờn liu s c phn ng vúi hydro trờn

xỳc tỏc co hoc Ni/Mo trờn cht mang tp cht ny c tỏch ra mt cỏch chn

lc v nh ú cỏc c tớnh nguyờn liu c ci thin.[2][3]

Cỏc tp cht khỏc nh hp cht cha Nit, oxy v kim loi khi phn ng

hydro s to ra cỏc hp cht amoniac, nc v cỏc hydrogenat kim loi. Cỏc hp

cht amoniac, nc v cỏc hydrogenat kim loi. Cỏc hp cht olefin c no hoỏ

nh vy c ci thin n nh ca sn phm.

III. 1.2.2. Cỏc loi phn ng xy ra trong quỏ trỡnh hydro hoỏ lm sch.



a. Tỏch lu hunh: a lu hunh trong cỏc hp cht nh: Mecaptan,

Thiofen,.. ra dng d loi b nh H2S [2]

Mecaptan : R - SH + H2

RH + H2S

Sunfit R - S - R + 2H2

2RH + H2S

Disunfit: R - S - S - R + 3H2

2RH +2H2S

S

Sunfit vũng:

+ 2H2

C4H6 + H2S

S



Thiofen:



+ 4H2



C4H10 + H2S



b. Tỏch Nit: Nit c loi b ra di dng NH3

N

- Pyrydin:



+ 5H2



- Quinolin



N



- Pyrol



C

C



+ 4H2



C

N



C - C -C - C - C + NH3

C3 H7

+ NH3



+ 4H2



C3H8 + NH3



C



c. Tỏch oxy

OH



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



19



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



Tỏch oxy:

Phenol



+ H2



+ H2O



d. Phn ng vi olefin

Olefin



+ H2



Parafin



C Th olefin thng: C - C = C - C - C + H2



C5 H12



Olefin vũng:

+ H2



Naphten



e. Tỏch kim loi

Cỏc kim loi trong hp cht kim loi c tỏch ra trc ht bi s phõn hu cỏc

kim loi gi li trong xỳc tỏc do hp th hoc phn ng hoỏ hc vi xỳc tỏc.

f. Tỏch halogen

Cỏc halogen hu c c phõn hu hon ton trờn xỳc tỏc to ti a s n mũn

thit b.

g.S tỏi hp ca sunphuahydro vi olefin to ra Mecaptan vn ny khng

ch bi ch cụng ngh, c bit l ỏp dng sut Hydro.

III.1.2.3 nh hng ch cụng ngh trong quỏ trỡnh hydro hoỏ lm sch



iu kin cụng ngh ca quỏ trỡnh quyt nh cht lng nguyờn liu sau x

lý.

a. Nhit phn ng[2][3]

Nhit ca nguyờn liu vo cỏcbon cú vai trũ quan trng thỳc y phn

ng hydro hoỏ lỏm sch. Khi tng nhit quỏ trỡnh thỡ quỏ trỡnh esunfuahydro

hoỏ gim. Núi chung nhit nguyờn liu vo tu thuc vo yờu cu sn phm,

hot tớnh ca xỳc tỏc v Yờu cu ca tc sn phm

b. p sut [2][3]



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



20



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



Vic nõng cao ỏp sut cú li cho cỏc phn ng trong quỏ trỡnh khi nõng cao

ỏp sut thỡ lng cc s gim, xỳc tỏc lm vic c cng lõu.

La chn ỏp sut lm vic liờn quan n mc tiờu hao hydro c hai thụng

s ny s xỏc nh ỏp sut riờng phn hydro trong reactor.

p sut cao thỡ tt cho phn ng nhng do iu kin ti u v kinh t cho nờn

khụng th cao quỏ .Thụng thng ngi ta phi tỡm ti u gia cỏc iu kin thụng

s k thut v kinh t .

c)



Tc khụng gian th tớch (LHSV)[2]



õy l lng Naphta trong nguyờn liu / lng xỳc tỏc cha trong reactor trong

thi gian l 1h . n v nú l h -1.Khi LHSV cng cao thỡ dn n cht lng sn

phm gim

d,T l H2/RH [2]

õy l dũng H2 tun hon trờn tc ca dũng Naphta nguyờn liu

T l ny cao thỡ cht lng sn phm cng tt .



III 1.2.4 S h thng hydrohoỏ lm sch .[2]



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



21



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



Khí không ngưng

E4

V

4

H1

V1

E2



V

2



V

3

V

2



E1



E3



Nạp liệu



Hydro



sơ đồ hydro hoá làm sạch phần cất nhẹ (naphta, keroen hoặc diezel)



V Reactor

1

V Thiết bị tách

2

V3 Tháp phân đoạn



V Thiết bị thu đỉnh

4

E1 Thiết bị trao đổi nhiệt

E2 Thiết bị ngưng tụ



E 3 Thiết bị trao đổi nhiệt

E 4 Thiết bị ngưng tụ

H1 Thiết bị đốt nóng



III . 2



Sn phm ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc

Quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc cho ta cỏc sn phm nh sau [2] [3]

- Xng cú t l Octan cao

- Cỏc hydro cacbon thm



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



22



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



- Khớ H2 v mt lng ít LPG

III .2.1 Xng cú tr s octan cao .[3]

Cht lng xng ph thuc vo cht lng nguyờn liu , xỳc tỏc , iu hnh ch

cụng ngh .Tu vo nhng iu kin cụng ngh v nguyờn liu u m cú th

nhn c xng cú tr s octan khỏc nhau .Cú th iu chnh quỏ trỡnh cú th

nhn c xng cú ch s octan cao cú khi t ti 100 n 105 theo phng phỏp

nghiờn cu.

c trng ca xng kh butan ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc t cỏc nguyờn liu

khỏc nhau.[2]

Bng (3)

Hm lng parafin trong nguyờn liu % trng

lng.

>65

o



Trng lng riờng 20 C g/cm

Thnh phn phõn on

0oC

Tsd

10%

50%

90%

Tsc

Thnh phn hoỏ hc % khi

lng

Hydrocacbon úi

Hydrocacbon thm

Parafin + Naphten

Tr số octan

Theo phng phỏp ng c

Theo phng phỏp nghiờn cu



3



<40



0,785



0,38



0,796



0,772



49

82

135

172

202



42

76

137

170

214



58

97

141

171

199



58

110

141

168

205



2,2

59,0

38,8



0,9

65,4

33,7



1,0

62,0

37,0



0,5

68,5

31,0



80,0

89,0



85,0

95,0



80

89



85

95



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



23