III . 2 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



- Khớ H2 v mt lng ít LPG

III .2.1 Xng cú tr s octan cao .[3]

Cht lng xng ph thuc vo cht lng nguyờn liu , xỳc tỏc , iu hnh ch

cụng ngh .Tu vo nhng iu kin cụng ngh v nguyờn liu u m cú th

nhn c xng cú tr s octan khỏc nhau .Cú th iu chnh quỏ trỡnh cú th

nhn c xng cú ch s octan cao cú khi t ti 100 n 105 theo phng phỏp

nghiờn cu.

c trng ca xng kh butan ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc t cỏc nguyờn liu

khỏc nhau.[2]

Bng (3)

Hm lng parafin trong nguyờn liu % trng

lng.

>65

o



Trng lng riờng 20 C g/cm

Thnh phn phõn on

0oC

Tsd

10%

50%

90%

Tsc

Thnh phn hoỏ hc % khi

lng

Hydrocacbon úi

Hydrocacbon thm

Parafin + Naphten

Tr số octan

Theo phng phỏp ng c

Theo phng phỏp nghiờn cu



3



<40



0,785



0,38



0,796



0,772



49

82

135

172

202



42

76

137

170

214



58

97

141

171

199



58

110

141

168

205



2,2

59,0

38,8



0,9

65,4

33,7



1,0

62,0

37,0



0,5

68,5

31,0



80,0

89,0



85,0

95,0



80

89



85

95



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



23



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



T bng trờn ta thy xng cú cựng tr s octan thỡ xng nhn c t nguyờn liu

cú hm lng parafin thp thỡ cú thnh phn phõn on nng hn so vi xng nhn

t nguyờn liu cú hm lng parafin cao.

Núi chung xng reforming xỳc tỏc cú thnh phn ch yu l hydro cacbon thm

v iso-paraphin , hm lng hydro cacbon úi < 3%, Naphten khong quỏ 10%

Xng reforming cú phõn b hydrocacbon thm tp trung ti phõn on cú

nhit cao ,do ú phõn b tr s octan theo thnh phn phõn on thng khụng

u.Tr s octan phõn on cui tng t ngt so vi cỏc phõn on u

c trng cỏc phõn on xng hp nhn c khi chng ct phõn on xng

reforming xỳc tỏc vi tr số octan 83 theo phng phỏp RON.Bng(4)[3]

Phõn on



Hiu



sụi oC

n 60

60 n 80

86 n 102

102n



sut vi

5,03

4,81

9,72

9,96

9,87



111

111 -130

130-139

139-141

141-161

161-170

170-183

>183

Mt mỏt



9,88

9,78

9,84

9,91

9,91

4,95

5,77

0,57



Thnh phn hoỏ hc % th tớch

Parafin

Olefin

Naphten

Thm

99,6

0,6

0,1

95,6

3,6

0,8

67,2

1,0

21,9

9,7

63,6

1,4

23,9

11,1

34,5

1,2

12,6

51,7

55,9

43,3

30,4

39,7

25,2

15,5

1,0

-



1,6

1,4

1,0

1,8

1,8

1,5

1,4

-



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



11,3

8,3

5,6

6,9

3,0

2,3

5,0

-



31,2

47,0

63,0

51,0

70,0

80,7

90,0

-



Tr số

octan

89,6

78,9

73,2

64,0

88,3

66,0

82

92,5

80

94,7

99,1

104,1

-



24



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



phương pháp MON



Trị số octan xăng



đối với 0.8ml/(lit) bằng



120

110

100

90

80

70

60



Trị số octan xăng đã

khử butan theo phương pháp

RON



0



40



20



80

100

60

Hàm lượng hydro cacbon thơm trong

xăng đã khử butan %V



110

100



1



2



90



3



80

70

20



30



40



50



60



70



80



Hàm lượng hydro cacbon thơm trong

xăng đã khử butan %V

Sự phụ thuộc giữa hàm lượng hydro cacbon thơm

và trị số octan của xăng reforming xúc tác



III .2.2 Cỏc hydro cacbon thm .[1]

Cỏc hydrocacbon thm nhn c t quỏ trỡnh refoming xỳc tỏc l benzen, toluen,

xylenl nguyờn liu cho tng hp hoỏ du :benzen l nguyờn liu sn xut si

polyamid dựng lm capron v nilon , cao phõn t tng hp trờn c s phenol..

thu c cỏc hydro cacbon thm thỡ ngi ta phi dựng cỏc phõn on hp .

Mun s dng trong quỏ trỡnh tng hp hoỏ du thỡ cn tinh khiờt cao , tuy

nhiờn vic tỏch chỳng rt khú khi tỏch trc tip . Ngi ta chng ct ng phớ ,

dựng cht hp ph sau ú ri tỏch .Tc l s dng 1 trong 2 nguyờn tc sau :

- Thay i bay hi tng i ca cỏc hydro cacbon thm v khụng thm

bng cỏch thờm vo ú mt cu t th 3 . Sau ú s dng phng phỏp phõn

chia ng phớ chng luyn trớch ly tỏch.



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



25



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



- Li dng cỏc tớnh cht vt lý khỏc nhau ca cỏc cu t : ho tan , mc

hp th , nhit ụng c . Dựng cỏc phong phỏp trớch ly, hp th kt tinh

tỏch chỳng.

III . 2.3. Sn phm khớ Hydro k thut[1][2][3]

Trong khớ thu c t quỏ trỡnh thỡ nng H 2 t c t 70-93% so vi cỏc

phng phỏp iu ch hydro khỏc nhau thỡ õy l phng phỏp hiu qu nht

Khớ ny to ra trong quỏ trỡnh ra trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc c s dng

mt phn cho tun hon li h thit b phn ng .

Cũn mt phn ln khớ cha hydro c a ra khi h thng s dng c hi cỏc

quỏ trỡnh lm sch sn phm v nguyờn liu , cho mt s quỏ trỡnh v s dng cho

quỏ trỡnh hydrocracking , sn xut du nhn..

õy l quỏ trỡnh sn xut khớ hydro r tin cho nờn khi quỏ trỡnh reforming phỏt

trin thỡ thỳc y cỏc quỏ trỡnh cn s dng hydro phat trin theo.

Thnh phn v hiu sut ca khớ cha hydro trong quỏ trỡnh refoming xỳc tỏc ph

thuc vo thnh phn hoỏ hc ca nguyờn liu , dng xỳc tỏc s dng , iu kin

ch lm vic ca quỏ trỡnh .

S nh hng ca thnh phn phõn on nguyờn liu c trng bng nhit sụi

10% th tớch nguyờn liu v ỏp sut lờn hiu sut khớ chỏ hydro c biu din lờn



Hiệu suất hydro so với

nguyên liệu



hỡnh :

18at



2.4



25at



2.0

1.6



35at



1.2

0.8

20



30



40



50

% V naphten



Sự phụ thuộc giữa hiệu suất hydro

và áp suất trong quá trình và ham lượng

naphten trong nguyên liệu



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



26



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



1.6



250mm



1.2



350H



0.8

0.4

0

60



71



82



93



104



115



116



Nhiệt độ sôi 90% thể tích của nguyên liệu



Hiệu suất hydro

% TL so với nguyên liệu



Hiệu suất hydro

% TL so với nguyên liệu



1.6



25at



1.2

0.8



35at



0.4

0

132



143



154



165



176



187



Nhiệt độ sôi 10% thể tích của nguyên liệu



Khi tng nng hydrocacbon Naphtenic trong nguyờn liu v gim ỏp sut trong

quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thỡ dn dn vic tng hiu sut khớ cha hydro

Sau õy l cõn bng sn phm ca mt quỏ trỡnh CCR

Bng 5

Xng ó n nh

> 10%

RON

0,38Kg/cm2max

RVP ( ỏp sut hi bao ~ 38 KPa max

ho)

Hiu sut

Hiu sut LPG

Hiu sut H2



>75% V

4,7%V

260 Nm3/ thựng nguyờn

liu



III.2.4 Khớ hoỏ lng :

Quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thu c ngoi khớ cha hydro cũn thu c khớ hoỏ

cha hydro cũn thu c khớ hoỏ lng khi n nh thnh phn ca xng , ta thu khớ

propan v butan. [3]



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



27



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



Hiệu suất pzo pan

và bu tan % thể tích



25

20

3



15

2



10

1



5

0

60



65



70



75



80



85



90



95



Hiệu suất xăng đã khử butan %V

Sự phụ thuộc giữa hiệu suất xăng đã

khử butan với hiệu suất propan và butan lỏng

1. Hiệu suất min butan lỏng

2. Hiệu suất max butan lỏng

3. Hiệu suất propan lỏng



IV.

IV1.



Xỳc tỏc ca quỏ trỡnh reforming .

Gii thiu cht xỳc tỏc reforming



IV .1.1 Quỏ trỡnh phỏt trin xỳc tỏc cho quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc .[1][2][3]

Xỳc tỏc c s dng trong quỏ trỡnh reforming l loi xỳc tỏc a chc nng ,

gm chc nng oxyhoa - kh v chc nng oxit . Chc nng oxy hoỏ kh cú tỏc

dng tng cng tc cỏc phn ng hydro hoỏ

- Kh hydro . Cũn chc nng axớt cú tỏc dng thỳc y cỏc phn ng xóy ra theo

c ch ion cacboni nh ng phõn hoỏ hydrocracking.

Trc õy ngi ta s dng cỏc cht xỳc tỏc oxit , nh Mo0 2/Al203 . Loi xỳc tỏc

ny cú u im r tin , bn vi lu hunh , song nhc im l hot tớnh thp ,

nờn quỏ trỡnh reforming phi thc hiờn ch cng : vn tc th tớch thp ,ch

nhit cao thỡ dn n cỏc phn ng hydrocracking xy ra mnh . tng chn

lc ca quỏ trỡnh phi duy trỡ ỏp sut thp 14-20at . Nhng s gim ỏp sut li thỳc

y quỏ trỡnh to cc , do vy khụng kộo di c thi gian lm vic ca xỳc tỏc .

Tt c lý do nờu trờn dn dn ngy nay khụng cũn s dng xỳc tỏc ny .



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



28



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



Sau ny loi xỳc tỏc Pt/Al 2o3 ra i cú nhiu u vit hn v c s dng rng

ri trong cụng nghip .

Hm lng Platin trong xỳc tỏc l 0,3 - 0,8 khi lng . nhit phn ng l

500oC ỏp sut 30-35 at õy Pt xỳc tin cho quỏ trỡnh oxyhoa kh cũn Al 2O3 l

cht rn ,Pt xỳc tin cho phn ng hydrohoa v kh hydro . C th trong quỏ trỡnh

reforming : Lm tng tc phn ng kh hydro cua naphten , kh hydro úng

vũng parphin, ngha l thỳc y quỏ trỡnh to hydrocacbon thm . Ngoi ra nú thỳc

y quỏ trỡnh hydro hoỏ liờn tc cỏc sn phm trung gian (hydrohoa cỏc hp cht

khụng no to ra trong quỏ trỡnh .) nờn hn ch c quỏ trỡnh to cc .

Xúc tỏc Pt/Al203 c s dng cho n thp k 70 ca th k 20 .

Ngy nay , xỳc tỏc reforming c ci tin bng cỏch bin tớnh xỳc tỏc khi cho

thờm mt kim loi na (l metal ) hoc thay i cht mang . Vớ d :

Pt/Si02, Pt/ Si02Al2o3 , Pt-Re/ Si02 -Al2o3 , Pt - Sn/ Si02, Pt -Ir/axit rn.

Mc ớch ca vic cho thờm kim loi vo l tng hot tớnh xỳc tỏc hoc gim giỏ

thnh xỳc tỏc .Vớ d: Khi cho thờm Sn (1/2 lng) hot tớnh xỳc tỏc khụng gim

khụng tng m giỏ thnh h .Khi cho Re thỡ hot tính tng dn n ỏp sut cho quỏ

trỡnh gim i.

Vic cho thờm nguyờn t him nh Re cũn cú ý ngha c bit nh kỡm hóm s

thiu kt ca cỏc vi tinh th Pt v to vi Pt hp kim cú n nh cao hn so vi

Pt nguyờn cht .



IV .1.2. Vai trũ ca xỳc tỏc trong quỏ trỡnh ci tin cụng ngh Reforming :

Nhỡn chung vic tỡm kim cỏc loi xỳc tỏc mi luụn luụn i vi vi vic ci

tin cụng ngh .S tin b ca xỳc tỏc em li nhng thay i to ln cho cỏc gii

phỏp cụng ngh .Vic xut hin xỳc tỏc a kim loi ó to ra nhng thnh tu cụng



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



29



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



ngh mi .Vi u im l tc tr hoỏ xỳc tỏc nh , xỳc tỏc a kim loi cho phộp

gim ỏp sut quỏ trỡnh xung thp :1,4-1,5 MPa vi dõy chuyn c nh v vi dõy

chuyn xỳc tỏc chuyn ng cũn thp hn na ch 0,5-1 MPa . Ngy nay ó cú

nhng dõy chuyn CCR lm vic vi ỏp thp ~ 3,5 at (50 Psi) cỏc dõy chuyn cụng

ngh mi cho phộp tng cụng sut , cht lng sn phm lờn cao .

IV.1.3.Cỏc cht xỳc tỏc dựng trong cụng nghip reforming :[2]

Trờn th gii hin nay ngi ta sn xut ra rt nhiu cỏc cht xỳc tỏc platin trờn

cht mang oxyt nhụm khỏc nhau .Trong cụng nghip hiờn nay thng s dng

nhng loi xỳc tỏc sau :

Xỳc tỏc kim loi platin tren cht mang l oxyt nhụm v cho thờm cht kớch thớch l

clo hay alumosilicat , zeolit.Paladi cht mang v cht kớch thớch nh i vi

platin, sunfua wonfram-niken; oxyt crom - oxyt nhụm (32% oxyt crom ; 68 % oxyt

nhụm ); hay dựng loi xỳc tỏc Al-Co-Mo, n nh bi oxyt silic SiO 2.ng dng

ph bin nht l xỳc tỏc Pt/Al 2O3 v cho thờm nguyờn t t him v zeolit , cựng

vi xỳc tỏc a kim loi cho quỏ trỡnh

IV.2. Nhng yờu cu c bn i vi xỳc tỏc cho quỏ trỡnh reforming .[1][3]

Sau õy l mt s yờu cu i vi xỳc tỏc Reforming trong cụng nghip :

- Xúc tỏc cn cú hot tớnh cao i vi phn ng to hydrocacbon thm , cú hot

tớnh i vi cỏc loi phn ng ng phõn hoỏ parafin v cú hot tớnh thp i bi

cỏc loi phn ng ng phõn hoỏ paafin v cú hot tớnh thp i vi cỏc phn ng

hydrocracking.

- Xỳc tỏc phi cú chn lc cao

- Xỳc tỏc phi cú bn nhit v kh nng tỏi sinh tt :

- Xỳc tỏc phi bn vi cỏc cht gõy ng c ( nh cỏc hp cht ca la hunh ,

Nit , nc mui ca cỏc kim loi nng v v cỏc tp cht khỏc



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



30



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



- Xỳc tỏc phi cú n nh cao( kh nng bo ton hot tớnh ban u trong thi

gian lm vic)

-Xỳc tỏc phi cú giỏ thnh r.

-i vi xỳc tỏc cho quỏ trỡnh reforming chuyn ng thỡ cũn cú thờm yờu cu chu

mi mũn v va p tt.

Mi xỳc tỏc cho reforming tt cn phi tng tc cỏc phn ng c bn v cn phi

hn ch cỏc phn ng ph nht l phn ng to cc. Vỡ th m tng quan gia

phn ng to cc vi tng cỏc phn ng c bn cú ý ngha rt quan trng.T s

phn ng to cc phi l cc tiu. tng tc cỏc phn ng c bn, ta cú th tng

nhit hoc gim tc np liu.Nhng hot tớnh ca xỳc tỏc lm tng tc cỏc

phn ng c bn l rt quan trng, vỡ rng khi tng nhit hay thay i iu kin

cụng ngh ch hn ch mt phn rt nh cỏc phn ng ph. Nhng phn ng to

hydrocacbon thm ( dehydro hoỏ, dehydro vũng hoỏ ) v cỏc phn ng iso me hoỏ,

hay hydrocracking l cỏc phn ng chớnh to ra cỏc cu t cú t s oclan cao v cú

ỏp sut hi bo ho nh, thớch hp cho quỏ trỡnh pha tri tao xng cht lng cao

vi bt k cụng thc pha trn no.Hn na, khi gim tc to cc s lm cho xỳc

tỏc lm vic trong thi gian di v n nh hn.

cú xỳc tỏc reforming tt, khi ch to chung ta phi iu chnh tung quan gia 2

cht ca xỳc tỏc sao cho t chn lc mong mun. chn lc ca xỳc tỏc c

ỏnh giỏ thụng qua cụng thc R sau:

R=



ehydro vũng hoỏ



.



hydrocracking+hydro izome hoỏ+ehydro vũng hoỏ

giỏ tr ca R cng ln, chn lc ca xỳc tỏc cng cao.Bi th nờn to nờn s cõn

bng gia hai chỳc to gi vai trũ ch o khi ch to xỳc tỏc reforming.

IV.3 Thnh phn xỳc tỏc

Nhỡn chung gm 2 thnh phn chớnh:



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



31



 ỏn tt nghip

tỏc



Thit k phõn xng Reforming xỳc



IV.3.1 cht mang cú tớnh axớt.

Cht mang õy úng vai trũ l axớt rn.Nhỡn chung cht mang c s dng

thng l:

AL 2O3, Sio2, Aluninosilicat v cú th l feolit nh: X, Y, ZSM-5, ZSM-11.

Bn thõn Al2O3 l mt axớt lewis vỡ nguyờn t nhụm cũn cú mt ụ lng t tự do,

cũn AL2O3 cha nc l mt axớt Brosted vỡ nú mang H+ :



AL-O



AL-O



AL-O -- AL

AL-O



AL-O- AL- OHH+



AL-O

B mt



B mt

Khi cht mang axớt nhụm hoc hn hp AL2O3 -SIO2, axớt ca nú c quyt

nh bi quỏ trỡnh x lý c bit tỏch nc b mt nhm to ra b mt riờng ln (

400 m2/g) v to ra cỏc tõm axớt. Nu s dng cht mang - AL2O3 hay -AI2O3

vi din tớch b mt khong 250 m 2/g thỡ c b sung thờm cỏc hp cht halogen

nh :flo, clo, hay hn hp ca chỳng. axớt tng khi tng hm lng ca halogen,

thc t cho thy ch nờn khụng ch hm lng ca halogen khong 1% so vi xỳc

tỏc trỏnh phõn hu mnh. Halogen c a vo xỳc tỏc khi ch to hoc khi tỏi

sinh xỳc tỏc. Khi ú Clo vo thỡ quỏ trỡnh xy ra nh sau:



AL



OH

AL - OH



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



32



 ỏn tt nghip

tỏc

O



Thit k phõn xng Reforming xỳc

+ CL



+ OH-



O



AL- OH



AL - CL



Chc nng axớt c th hin bi cht mang. axớt ca nú cú vai trũ c bit

quan trng khi ch bin nguyờn liu Parafin ln : Cỏc tõm axớt kớch ng phn ng

hydrocracking ca cỏc parafin, phn ng ng phõn hoỏ hydrocacbon naphten 5

cnh thnh 6 cnh, tip theo ú l cỏc naphten 6 cnh b kh hydro 5 to thnh

hydro cacbon thm.

ũi hi vi cht mang cng rt cao. i vi cht mang AL 2O3 cn phi tinh khit :

hm lng Fe v Na khụng quỏ 0,02% khi lng.

Vic tng axớt thng l bng cỏch thờm vo cỏc halogen hu c nh C 2H4Cl2,

CH3Cl. Ngoi vic tng axớt, nú cũn cú tỏc dng lm n nh phõn tỏn ca Pt

nh nú to phc hp PT v AL2O3. Một trong nhng u im ca hp cht clo l

nú ít thỳc y cỏc phn ng cracking trong iu kin phn ng. Hm lng Clo

c tng thờm vo khong 0,5 - 1% khi lng

IV.3. 2 Kim loi Pt:

Cho n bõy gi, th gii u cụng nhn Pt l cu t rt tt cho xỳc tỏc quỏ trỡnh

reforming.[2]

Nú cú kh nng hot tớnh rt tt cho phn ng dehydro_hydro hoỏ. Trong quỏ trỡnh

reforming , Pt lm tng tc phn ng kh hydro cỏc hydrocacbon naphten, kh

hydro vũng hoỏ cỏc hydrocacbon parafin to thnh hydrocacbon thm. Ngoi ra

nú cũn thỳc y quỏ trỡnh no hoỏ cỏc hp cht trung gian l olefin, diolefin, lm

gim vn tc to thnh cc bỏm trờn xỳc tỏcm ú l nguyờn nhõn chớnh lm gim

hot tớnh ca xỳc tỏc.Hm lng Pt trờn xỳc tỏc chim vo khong 0,3 - 0,7% kl.



Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN



33